Plastifiants phtalates vs. plastifiants sans phtalates

Les plastifiants phtalates et non phtalates diffèrent par l'acide présent au cœur de leur structure ester, et tout ce qui les distingue en pratique — statut réglementaire, migration, dosage requis — découle de cette caractéristique structurale. Dans le PVC souple, les deux familles présentent une compatibilité et une efficacité quasi identiques ; le choix entre elles dépend de la réglementation applicable à votre produit, des conditions extrêmes auxquelles il doit résister et de la présence ou non d'une mention « sans phtalates » dans le cahier des charges.

Plastifiants phtalates vs. plastifiants sans phtalates : principales différences

En matière de compatibilité et d'efficacité de plastification, les deux familles de PVC sont quasiment équivalentes pour le PVC à usage général ; les critères déterminants pour une substitution sont la migration, les contraintes réglementaires et le coût. Le tableau compare les deux familles en fonction des facteurs pris en compte par un compoundeur lors du choix d'un plastifiant.

Un terme du tableau doit être précisé pour que la comparaison soit compréhensible. Le terme « phtalate », tel qu'il est utilisé par les autorités réglementaires, désigne l'ortho-phtalate : le diester de l'anhydride phtalique, dont les deux chaînes alkyles sont portées par des atomes de carbone adjacents du cycle. Le DOTP est un isomère du phtalate par sa formule, mais ses chaînes sont en position para l'une par rapport à l'autre ; il s'agit donc d'un téréphtalate, et il n'est pas concerné par les restrictions relatives aux ortho-phtalates en vigueur dans l'UE et aux États-Unis. L'appellation « non phtalate » est un étiquetage réglementaire, et non une classification chimique.

Plastifiants phtalates courants

Les orthophtalates auxquels un formulateur est toujours confronté sont le DEHP (DOP), le DINP, le DIDP et le DPHP en tant qu'esters à usage général, et le DBP, le DIBP et le BBP en tant que grades à fusion rapide de faible poids moléculaire — et la ligne réglementaire se situe entre ces deux groupes, et non autour de la famille.

C'est leur masse moléculaire qui les distingue. Elle augmente de 278.3 g/mol pour le DBP à 390.6 g/mol pour le DEHP, puis à 418.6 g/mol pour le DINP et enfin à 446.7 g/mol pour le DIDP. La volatilité et la migration suivent le même ordre : le DBP fusionne et migre rapidement, ce qui explique son utilisation comme agent de fusion plutôt que comme plastifiant principal, tandis que le DIDP est utilisé dans les gaines de câbles et les garnitures automobiles, contrairement au DEHP.

L’article 51 est la restriction qui s’applique au-delà des jouets. Depuis le 7 juillet 2020, il plafonne la teneur en DEHP, DBP, BBP et DIBP — seuls ou combinés — à 0.1 % du poids du matériau plastifié dans la plupart des articles mis sur le marché de l’UE, à l’exception des articles à usage exclusivement industriel ou agricole, des véhicules automobiles et aéronautiques, des dispositifs médicaux, des matériaux en contact avec les aliments et des équipements électriques.

La directive RoHS s'applique ensuite aux équipements électriques, avec le même taux de 0.1 %, à compter du 22 juillet 2019, et aux instruments médicaux et de surveillance à compter du 22 juillet 2021. Un tuyau industriel peut encore légalement contenir du DEHP en Europe ; le cordon d'un appareil électroménager, en revanche, ne le peut pas.

C’est au niveau du DINP que les deux organismes de réglementation divergent. L’UE restreint son utilisation uniquement aux jouets et articles de puériculture susceptibles d’être mis à la bouche, n’ayant constaté aucun risque inacceptable pour tout autre usage ; la CPSC américaine l’a jugé anti-androgénique et a rendu son interdiction permanente pour tous les jouets et articles de puériculture. Un composé DINP autorisé dans un jouet européen ne l’est pas forcément dans un jouet américain.

Plastifiants non phtalates courants

Cinq non-phtalates couvrent presque toutes les substitutions qu'un compoundeur de PVC peut effectuer : le DOTP comme substitut à usage général du DOP et du DINP, le DINCH lorsqu'une spécification pour jouets, dispositifs médicaux ou contact alimentaire exige un anneau hydrogéné, le TOTM lorsque le vieillissement thermique et l'extraction fixent la limite, le DOA lorsque la pièce doit rester flexible par temps froid et l'ATBC lorsque la spécification est la plus stricte de toutes.

Le DOTP mérite une attention particulière car c'est l'ester sur lequel se déposent la plupart des substitutions. Sa formule et sa masse moléculaire sont identiques à celles du DEHP (C24H38O4, 390.6 g/mol). Sa migration et sa volatilité plus faibles sont donc dues à un effet de structure et non à un effet de masse : la configuration para donne une molécule plus linéaire et plus symétrique, qui se lie mieux à la matrice PVC que son isomère ortho.

La différence réglementaire est d'ordre métabolique. Les orthophtalates s'hydrolysent en monoester, responsable de leur toxicité pour la reproduction ; le DEHT ne forme pas ce monoester en quantité significative, ce qui explique pourquoi l'étude de toxicité menée par la CPSC en 2018 n'a révélé aucun effet sur la reproduction lors d'une étude sur deux générations de rats et pourquoi le DEHT n'est soumis à aucune réglementation de l'EPA et de la CPSC concernant les orthophtalates – même si cette même étude ne le déclare pas totalement non toxique.

Pour les applications en contact avec les aliments et dans le domaine médical, le choix se restreint aux esters ayant déjà obtenu les autorisations nécessaires. L'ATBC, le DOA, le DINCH et le DOTP sont actuellement utilisés dans le PVC souple destiné au contact alimentaire, ainsi que l'huile de soja époxydée. Le TOTM ne bénéficie que d'autorisations récentes et limitées ; il est donc spécifié pour sa résistance à l'extraction dans les tubulures médicales plutôt que pour les emballages. La migration mesurée du DINCH, du DOTP et du TOTM dans des solutions aqueuses et des simulants alimentaires à faible teneur en alcool est largement inférieure aux limites établies. Par conséquent, le choix d'un substitut pour le contact alimentaire se fait parmi ces trois esters et l'ATBC, et non par la recherche d'une alternative.

Lequel est le plus performant

Aucune des deux familles ne l'emporte haut la main : les meilleurs non-phtalates égalent l'ortho-phtalate qu'ils remplacent à quelques pour cent près en termes de charge, et les véritables séparations apparaissent aux extrêmes — froid, chaleur et extraction — où le gagnant est un ester spécifique, et non une famille.

L'efficacité de plastification est le premier paramètre à vérifier, car elle détermine la charge et donc le coût du composé. Le facteur de substitution correspond au phr nécessaire pour atteindre une dureté Shore A de 80 par rapport au DOP ; plus il est proche de 1.00, plus le composé est facilement remplaçable.

Un coefficient DOTP de 1.03 indique qu'une formulation DOP se dissout avec environ 3 % de plastifiant en plus, plus proche du DOP que du DINP. Le coefficient TOTM de 1.17 correspond au prix de charge d'un triester qui est aussi le plus lent à se dissoudre. Les coefficients DINCH et ATBC ne figurent pas dans le tableau du manuel ; déterminez-les à partir de votre propre courbe de dureté Shore A.

La flexibilité à basse température est un avantage des adipates. Dans une étude de 2024 sur le PVC à 40 phr, le DOA a abaissé la température de transition vitreuse à −65.7 °C contre −26.2 °C pour le DOP, soit un écart d'environ 40 °C à charge égale. Il s'agit d'une Tg mesurée en laboratoire, et non d'une température de fragilité selon la norme ASTM D746, mais le classement se confirme également lors du test de fragilité : l'adipate est nettement en tête, le DOTP légèrement devant le DOP.

Les trimellitates offrent les meilleures performances à haute température. Grâce à ses trois bras ester et à sa masse molaire de 546.8 g/mol, le TOTM présente la plus faible volatilité de sa catégorie, ce qui explique son utilisation privilégiée pour les câbles haute température et pour toute pièce devant résister au vieillissement thermique sans perte de plastifiant.

La migration est le domaine où la règle « dépend du poids moléculaire » ne s'applique plus : deux phtalates non modifiés migrent beaucoup moins que l'orthophtalate qu'ils remplacent, et l'un d'eux ne migre pas de façon fiable. L'exemple le plus probant est un essai publié sur des lignes de perfusion en PVC, où le TOTM, le DOTP, le DINCH et le DINP ont été testés simultanément. Après 24 heures, le TOTM et le DOTP avaient perdu une fraction seulement de la quantité de DINCH et de DINP, et ces derniers présentaient des concentrations similaires.

Dans les simulants alimentaires, le DINCH fait partie du groupe à faible migration ; le problème n’est donc pas que le DINCH migre mal, mais que son avantage par rapport au DINP dépend du milieu d’extraction et doit être mesuré dans le vôtre, et non présumé.

Pourquoi les fabricants se tournent-ils vers les sans phtalates

Les fabricants agissent pour deux raisons qui ne pointent pas toujours vers le même ester : les quatre ortho-phtalates de faible poids moléculaire sont légalement interdits pour la plupart des articles destinés aux consommateurs dans l’UE et aux États-Unis, et les clients ont commencé à inclure la mention « sans phtalate » dans les spécifications qui ne faisaient jamais la distinction entre le DEHP et le DINP.

Ce changement se reflète dans les volumes et varie selon les régions. Là où la réglementation a frappé en premier, les grades à faible poids moléculaire se sont effondrés ; et ce sont les orthophtalates à poids moléculaire élevé, et non les phtalates non phtalates, qui ont absorbé la majeure partie des volumes, selon les estimations du secteur en 2017. À l’échelle mondiale, le DEHP représente encore près de 40 % de la consommation, ce qui explique pourquoi un formulateur en Asie, au Moyen-Orient ou en Amérique latine peut utiliser le DOP de manière rentable tandis qu’un client européen le refuse d’emblée.

Dans le secteur médical, la pression est davantage d'ordre procédural que liée à une interdiction. Selon le règlement européen relatif aux dispositifs médicaux, tout dispositif invasif contenant plus de 0.1 % p/p d'une substance de catégorie 1A/1B du CMR ou d'un perturbateur endocrinien doit être accompagné d'une justification documentée et porter une mention spécifique sur son étiquetage. Personne ne souhaite constituer un dossier pour le DEHP alors que le TOTM, le DOTP et le DINCH sont disponibles, ce qui explique pourquoi les composés de PVC de qualité médicale ont connu une croissance fulgurante.

Le second facteur est la spécification elle-même. La mention « sans phtalates » dans un bon de commande a une portée plus large que toute réglementation : elle exclut le DINP et le DIDP d’un revêtement de sol ou d’un composé de cuir synthétique qui n’aurait jamais été concerné par la loi, et elle impose au fournisseur l’obligation de justifier cette affirmation par un certificat d’analyse. Il s’agit d’un coût de perception, et non d’un constat toxicologique – le comité de l’ECHA lui-même a refusé de classer le DINP – mais il représente un coût réel, et c’est pourquoi le volume de téréphtalates augmente dans des applications qui n’ont jamais été visées par la réglementation.

Conclusion

Choisissez d'abord la règle à laquelle votre article est soumis, puis la règle extrême à laquelle il doit se conformer. S'il s'agit d'un jouet, d'un article de puériculture, d'un bien de consommation relevant de la catégorie 51, d'un équipement électrique soumis à la directive RoHS ou d'un dispositif médical invasif, les quatre orthophtalates de faible poids moléculaire sont interdits, et le DINP est proscrit pour tout produit vendu aux enfants aux États-Unis.

Parmi les colorants sans phtalates, le DOTP est le colorant de substitution, avec une charge supplémentaire d'environ 3 %. Le TOTM est utilisé lorsque la température ou l'extraction impose une limite. Le DOA est destiné aux environnements froids, et le DINCH ou l'ATBC sont utilisés lorsque les spécifications pour les jouets ou le contact alimentaire sont les plus strictes. Si l'article est un tuyau industriel, une membrane ou une pièce qui n'atteint jamais le consommateur, le DINP et le DIDP restent autorisés, non classés et moins chers ; seules les spécifications du client peuvent vous amener à les remplacer.

Quelle que soit la décision prise, le facteur de substitution et le résultat de migration doivent être mesurés sur votre propre composé plutôt que d'être consultés dans un tableau. Même le changement le plus simple du secteur, le passage d'une ligne DOP à une ligne DOTP, modifie suffisamment la fusion et la viscosité du plastisol pour nécessiter un essai avant l'expédition de la première commande.