Trois réactions spécifiques permettent de produire la quasi-totalité des plastifiants utilisés par les compoundeurs de PVC : l’estérification d’un acide aromatique ou aliphatique par un alcool à longue chaîne, l’hydrogénation d’un ester de phtalate aromatique en son cyclohexanoate et l’époxydation d’une huile végétale insaturée par un peracide généré in situ. Le catalyseur, la température et la pression de chaque réaction déterminent les valeurs des espèces résiduelles, de la couleur, de l’eau et de l’oxygène de l’oxirane que l’ingénieur des achats consulte sur le certificat d’analyse du fournisseur. Chaque famille de réactions chimiques est associée à sa voie de synthèse et à la spécification correspondante, permettant ainsi au certificat d’analyse fourni par votre fournisseur de se lier à l’opération unitaire responsable de chaque valeur.
Esters de phtalate et voie d'estérification catalysée par un acide
Les phtalates sont produits par estérification de l'anhydride phtalique avec deux équivalents d'un alcool en C8-C10 en présence d'un catalyseur acide de Brønsted, l'élimination continue de l'eau assurant la conversion complète. Pour le phtalate de dioctyle, cet alcool est le 2-éthylhexanol ; pour le phtalate de diisononyle, il s'agit d'un mélange d'isononanol (C9) ; pour le phtalate de diisodécyle, d'un isodécanol (C10).
L'article de Wikipédia sur le DEHP résume ainsi le procédé de fabrication à l'échelle industrielle : « produit industriellement par la réaction d'un excès de 2-éthylhexanol avec de l'anhydride phtalique en présence d'un catalyseur acide tel que l'acide sulfurique ou l'acide para-toluènesulfonique ». Le catalyseur acide — historiquement l'acide sulfurique, de plus en plus souvent l'acide p-toluènesulfonique (PTSA) pour obtenir des profils de résidus plus propres — est présent à une concentration de 1 à 2 % en poids et est neutralisé et éliminé par lavage avant l'extraction finale.
Le procédé de fabrication influence les spécifications d'une manière que la plupart des certificats d'analyse ne mentionnent pas explicitement. Le DEHP commercial est un mélange statistique 1:1:2 de stéréoisomères, issu de la matière première racémique, le 2-éthylhexanol ; cette distribution est déterminée par l'alcool, et non par une quelconque intervention du producteur lors de la fabrication.
Les paramètres CoA contrôlés par cet itinéraire :
- Indice d'acide (mg KOH/g) — degré de neutralisation
- Eau — décapage final et déshydratation
- Couleur (APHA / Pt-Co) — pureté de la matière première + tout abus thermique lors de l'estérification
- Catalyseur résiduel — efficacité de lavage
Pour une analyse complète du procédé spécifique au DINP — incluant la distillation réactive et le rapport coût/prix de l'alcool DINP/DIDP —, une étude approfondie du processus de fabrication du plastifiant DINP détaille les conditions de distillation étape par étape. La chimie utilisée est la plus aboutie des six familles : les esters d'acides polycarboxyliques ont été identifiés comme la base de cette voie de synthèse dans les années 1920, et le DEHP lui-même a été produit à l'échelle industrielle pour la première fois au Japon vers 1933 et aux États-Unis en 1939. Environ trois millions de tonnes de DEHP sont produites chaque année dans le monde ; cette voie de synthèse représente le plus important volume de production d'esters dans l'industrie des plastifiants.
Esters de téréphtalate et la question des deux voies
Le téréphtalate de di(2-éthylhexyle) (commercialisé sous l'abréviation DEHT dans certains catalogues) est obtenu par deux voies de synthèse similaires sur le CoA, mais différant au niveau des résidus. L'estérification directe consiste à chauffer l'acide téréphtalique purifié (PTA) avec du 2-éthylhexanol dans un rapport molaire 1:2 entre 160 et 235 °C pendant plusieurs heures, l'eau étant éliminée en continu pour favoriser la formation du diester.
La transestérification débute à partir du téréphtalate de diméthyle (DMT), en remplaçant l'ester méthylique par l'ester 2-éthylhexylique et en récupérant le méthanol en tête de colonne de distillation. Les deux procédés permettent d'atteindre le même niveau de pureté cible ; par conséquent, la valeur indiquée sur la fiche technique d'un acheteur est identique quel que soit le fournisseur utilisant une chimie différente.
Le profil des résidus correspond au point de divergence des procédés. L'estérification du PTA produit de l'eau comme seul sous-produit stœchiométrique et laisse des résidus de catalyseur (acide sulfonique ou titanate) ainsi que des fines de PTA n'ayant pas réagi, qui constituent les espèces à éliminer lors des étapes de lavage et de filtration. La transestérification du DMT produit du méthanol comme sous-produit et ajoute des résidus de méthanol et de titanate, qui constituent les espèces à éliminer lors de l'épuration.
Un acheteur comparant deux certificats d'analyse d'ester de téréphtalate de même pureté peut examiner des métaux de catalyseur résiduels différents, des traces de méthanol différentes et un entraînement d'intermédiaire ester différent — autant d'éléments que le seul numéro de pureté ne révèle pas.
La note d'application Metrohm AN-PAN-1053 pour la surveillance en ligne suit quatre paramètres en temps réel pendant cette estérification. Le choix du chemin des numéros visibles sur le CoA contrôle :
- résiduel de 2-éthylhexanol — 20.4 à 67.9 % en poids sur l'ensemble du profil de la bouilloire
- teneur en granulés TPA — 0.025 à 31.3 % en poids
- Produit (diester) — 0 à 78.4 % en poids
- Eau — 0.1 à 0.5 % en poids
Lorsqu'un certificat d'analyse (CoA) fait état d'une teneur en eau plus faible que celle des concurrents, cela signifie généralement que le producteur a effectué une analyse azéotropique plus longue sur la voie PTA ou a maintenu un profil de vide plus strict sur la voie DMT, et non que la molécule elle-même est différente.
Cyclohexanoates et voie d'hydrogénation à haute pression
Les plastifiants cyclohexanoates — les diisononyl et di(2-éthylhexyl)cyclohexane-1,2-dicarboxylates — ne sont pas obtenus par estérification. Ils résultent de l'hydrogénation d'un phtalate déjà formé.
Le producteur commence par synthétiser le phtalate de diisononyle par estérification classique du phtalate d'ammonium (PA), puis l'introduis dans un réacteur haute pression utilisant un catalyseur au ruthénium supporté sur un substrat. L'hydrogénation du cycle aromatique est réalisée sous hydrogène pur à 120 °C et 20 MPa, permettant d'obtenir une conversion du phtalate de 100 % et un rendement en cyclohexanoate de 99.4 %. BASF a inventé l'Hexamoll DINCH en 2002 et le produit dans deux usines situées à Ludwigshafen, en Allemagne. L'analogue en C8, le cyclohexanoate DEHCH, est obtenu par le même procédé d'hydrogénation à partir d'un phtalate de départ différent.
L'explication du coût souvent mal interprétée par les acheteurs réside dans cette structure en deux étapes. Le cyclohexanoate est plus cher que le phtalate dont il est dérivé, non pas parce que l'alcool coûte plus cher (il s'agit du même isononanol), mais parce que la seconde étape a un coût supplémentaire. Ce surcoût est dû au système d'hydrogène haute pression, au stock de catalyseurs à base de métaux nobles (Ru ou Pd) et à l'encombrement accru du réacteur.
Le détail complet du procédé de cyclohexanoate, y compris le chargement du catalyseur et les aspects économiques du recyclage des gaz, se trouve dans les présentations détaillées sur la fabrication du plastifiant DINCH et le procédé de fabrication du plastifiant DEHCH.
Les paramètres CoA contrôlés par cette voie sont différents de ceux de la famille des phtalates mentionnée ci-dessus :
- Teneur aromatique (phtalate insaturé résiduel) — toute valeur supérieure à environ 0.5 % indique que le catalyseur est empoisonné ou que le temps de séjour est trop court.
- Ruthénium résiduel (ppb) — lixiviation du catalyseur + efficacité du filtre post-réacteur
- Couleur — généralement plus clair que le phtalate d'origine car l'hydrogénation sature également les chromophores responsables du jaunissement à l'état de traces
Esters trimellitates et le troisième bras ester
Le trimellitate de tri(2-éthylhexyle) étend la logique des phtalates en ajoutant un groupe ester. L'anhydride trimellitique (TMA) possède trois groupes carboxyle au lieu de deux pour l'anhydride phtalique ; ainsi, chaque molécule de trimellitate réagit avec trois équivalents de 2-éthylhexanol. Cette troisième estérification est ce qui différencie les trimellitates des phtalates, tant sur le plan structurel qu'économique.
Dans les conditions industrielles classiques, le TMA et un excès de 2-éthylhexanol sont maintenus à une température de 150 à 250 °C en présence d'un catalyseur acide (généralement l'acide p-toluènesulfonique), l'eau étant éliminée en continu sous vide afin d'obtenir un rendement supérieur à 98 %. La troisième estérification est plus lente que les deux premières ; si le procédé est interrompu prématurément, l'analyse révèle la présence d'intermédiaires mono- et diesters résiduels au lieu du triester pur.
Le compromis lié à ce troisième bras se reflète dans le certificat d'analyse : les trimellitates présentent un poids moléculaire plus élevé, une volatilité plus faible et une meilleure compatibilité à long terme avec le PVC — c'est pourquoi ils dominent l'isolation des fils et des câbles conçus pour des températures de 105 °C et plus, où le DOP migrerait vers la surface en quelques mois.
C’est la troisième fonction ester qui assure la fonction, mais le producteur en a payé le prix en termes de temps de traitement et d’équipement de distillation sous vide plus performant. Les trimellitates présentent également une viscosité plus élevée que le DOP, tant à la sortie de la cuve que sur la ligne de formulation du client ; cette viscosité est fixe et ne peut être ajustée en fonction de la formulation.
Pour la chimie des esters de spécialité de classe TXIB qui se situe à côté des trimellitates sur le rayon des esters techniques, la synthèse industrielle du plastifiant TXIB passe par le même type d'estérification en plusieurs étapes à l'échelle des acides C5/C6.
Huile de soja époxydée et voie d'époxydation peracide
L'huile de soja époxydée est le seul plastifiant de la liste principale obtenu par une réaction nommée autre que l'estérification ou l'hydrogénation : l'époxydation. Ce procédé se déroule en deux phases : le peroxyde d'hydrogène réagit avec l'acide formique ou acétique en phase aqueuse pour générer le peracide correspondant (performique ou peracétique), qui migre dans la phase huileuse de soja et convertit les doubles liaisons C=C des chaînes d'acides gras insaturés de l'huile (principalement l'acide linoléique C18-2 et l'acide linolénique C18-3) en cycles oxirane.
Un catalyseur acide minéral (généralement sulfurique) est placé en phase aqueuse pour assurer la génération cyclique de peracide. La réaction est fortement exothermique — la description du procédé ChemCeed la qualifie explicitement de « réaction extrêmement exothermique » — ce qui fait de la régulation de la température et de l'alimentation en phases les variables de contrôle critiques pour la sécurité.
Le paramètre du certificat d'analyse qui importe le plus aux acheteurs est la teneur en oxygène de l'oxirane, généralement comprise entre 6.0 et 7.2 % en poids. Cette valeur est liée à la matière première et ne peut être ajustée par le procédé au-delà d'une certaine limite : la teneur en oxygène de l'oxirane pouvant être atteinte dépend du profil d'insaturation de la culture de soja, lui-même influencé par les conditions météorologiques de la saison de croissance.
Il est établi que les conditions météorologiques très chaudes et sèches inhibent la formation des doubles liaisons insaturées C18-3 et C18-2 dans l'huile de soja, ce qui entraîne une baisse de la teneur en oxirane. Ainsi, pour un acheteur consultant ces certificats d'analyse sur plusieurs années de récolte, l'analyse se base en partie sur les conditions météorologiques, sachant que le soja du Midwest américain présente généralement les teneurs en oxirane les plus élevées. Aucune optimisation du procédé ne peut créer de doubles liaisons dans une huile dont le soja n'a pas disposé.
Les autres lignes CoA contrôlées par cet itinéraire :
- Indice d'acide — neutralisation complète du peracide
- Eau — séparation de phase post-réaction + stripping
- Indice d'iode — insaturation résiduelle qui n'a pas été époxydée (l'inverse de l'oxygène de l'oxirane)
C’est également la voie qui exige de l’acheteur une attention toute particulière au millésime indiqué sur la fiche technique, information que la plupart des certificats d’analyse ne mentionnent pas spontanément.
Esters de citrate : ATBC et TBC
Les plastifiants à base de citrate (ATBC, citrate d'acétyltributyle ; TBC, citrate de tributyle) sont la voie qui part d'une origine de matière première fondamentalement différente : l'acide citrique fermenté plutôt que l'acide ou l'huile dérivés du pétrole.
L'étude du PMC sur les plastifiants issus de la biomasse établit clairement la provenance de la matière première : « L'acide citrique est produit industriellement par fermentation à grande échelle et est donc incontestablement considéré comme une matière première pour la production de plastifiants destinés au PLA. » L'estérification basique fait réagir l'acide citrique avec trois équivalents d'alcool n-butylique en présence d'un catalyseur acide pour obtenir du TBC ; une étape d'acétylation optionnelle convertit ensuite le groupe hydroxyle tertiaire central en un ester d'acétate, ce qui donne de l'ATBC et le profil de migration compatible avec le contact alimentaire, profil qui détermine le choix du citrate dans la plupart des applications liées aux jouets et aux tubes médicaux.
L'analyse des citrates est fortement influencée par les traces de résidus de fermentation provenant de l'acide citrique utilisé comme matière première : oxalate résiduel, sulfate résiduel et traces de métaux lourds (de l'ordre du ppb), sans équivalent dans les familles de composés dérivés du pétrole mentionnées précédemment. L'étape d'acétylation ajoute de l'acide acétique et de l'anhydride acétique résiduels aux composés que l'étape de purification doit éliminer. La couleur et la teneur en eau sont contrôlées selon le même principe de lavage et de purification que pour la voie des phtalates, mais la variabilité de la matière première en amont (la qualité du bouillon de fermentation est plus variable que celle des matières premières pétrochimiques) offre aux fournisseurs de citrates une marge de contrôle qualité plus large que celle des fournisseurs de DOP.
Comparaison des procédés de fabrication des plastifiants en termes de coûts et de conformité
Les six procédés de fabrication déterminent le prix selon trois axes de coûts que les acheteurs confondent. Le coût des matières premières est le principal facteur influençant le prix du phtalate, du téréphtalate et du trimellitate ; le nombre de carbones de l’alcool constitue le prix minimum, et le choix entre la voie PTA et la voie DMT pour l’ester de téréphtalate entraîne une différence de 5 à 15 % à coût d’alcool constant.
Le coût unitaire des opérations est prépondérant pour la famille des cyclohexanoates : le réacteur d’hydrogénation haute pression et le stock de catalyseurs au ruthénium représentent la part la plus importante, et non l’alcool. La variabilité des matières premières est le facteur déterminant pour l’huile de soja époxydée et le citrate : les conditions météorologiques de l’année de récolte fixent le rendement maximal en oxirane, tandis que la qualité du bouillon de fermentation détermine le rendement minimal en résidus de citrate.
| Family | Route nommée | Inducteur de coûts | Profil de conformité |
|---|---|---|---|
| Phtalate (DEHP, DINP, DIDP) | estérification PA | Alcool de base | DEHP soumis à la restriction REACH SVHC ; DINP/DIDP autorisés pour la plupart des contacts avec des objets autres que des jouets |
| ester de téréphtalate | estérification du PTA ou transestérification du DMT | Choix de l'itinéraire + alcool | Sans phtalates ; homologué pour le contact alimentaire et les jouets |
| Cyclohexanoate | phtalate puis hydrogénation au ruthénium | unité d'hydrogénation | Sans phtalates ; approuvé pour un usage médical et pour les jouets |
| trimellité | triestérification du TMA | Troisième bras ester + vide | Classe thermique des fils/câbles ; non destinés au contact alimentaire (de préférence). |
| Huile de soja époxydée | Époxydation peracide | insaturation de l'année de récolte | Biosourcé ; homologué FDA 21 CFR ; stabilisateur PVC double fonction |
| Citrate (ATBC, TBC) | estérification de l'acide citrique + acétylation | Matières premières pour la fermentation | Biosourcé ; tubes médicaux et jouets préférés |
Les cartes de conformité ne reflètent que partiellement les tendances actuelles. En 2022, S&P Global a recensé une consommation mondiale de phtalates de plus de 3 millions de tonnes, contre une projection de Ceresana d'environ 2.6 millions de tonnes de demande sans phtalates d'ici 2032. La diversification des filières au sein de l'industrie est une réalité, impulsée par l'inscription du DEHP sur la liste des substances extrêmement préoccupantes (SVHC) du règlement REACH et la demande correspondante pour les filières à base de téréphtalate, de cyclohexanoate et de produits biosourcés.
Pour les compoundeurs de PVC qui s'adaptent à cette évolution, la classification des types de plastifiants et le positionnement réglementaire et économique entre les plastifiants à base de phtalates et ceux sans phtalates constituent un élément primordial, au-delà du choix de la voie de fabrication. Bastone produit des plastifiants à base de phtalates, de téréphtalates et de… plastifiants biosourcés Pour les différents itinéraires mentionnés ci-dessus, le choix entre les familles de familles sur une demande donnée est rarement une préférence d'itinéraire, mais plutôt un compromis en matière de conformité et de migration.
La disponibilité constitue le troisième axe et le plus volatil. La capacité de production de phtalates est mature à l'échelle mondiale, avec de nombreux producteurs par région ; la capacité de production d'esters de téréphtalate a considérablement augmenté depuis l'inscription du DEHP au règlement REACH ; l'approvisionnement en cyclohexanoate est concentré dans les deux usines de BASF à Ludwigshafen et chez quelques licenciés en Asie ; la capacité de production d'huile époxydée est liée à la géographie du trituration du soja (Midwest américain, Brésil, Argentine) ; la capacité de production de citrate est liée à l'infrastructure de fermentation (concentrée en Chine). Trouver deux alternatives sans phtalates pour assurer la redondance est plus difficile que de trouver deux alternatives avec phtalates pour un volume donné.
Comment les circuits de fabrication des plastifiants sont cartographiés pour revenir au CoA
Le choix de la voie de synthèse détermine les quatre lignes d'analyse qui sont importantes pour le compoundage en aval avant même que l'acheteur ne voie la fiche technique : l'acidité résiduelle due à la neutralisation complète, l'eau provenant du stripping final, la couleur due à la pureté de la matière première et à l'historique thermique, et les espèces résiduelles distinctives de la voie — le méthanol sur l'ester de téréphtalate de la voie DMT, le ruthénium sur le cyclohexanoate, l'oxygène de l'oxirane sur l'huile époxydée, les résidus de fermentation sur le citrate.
Lire un certificat d'analyse, c'est remonter le processus. Un acheteur capable de cette lecture peut ainsi identifier le fournisseur qui a respecté des conditions de distillation strictes et celui qui s'est contenté du minimum requis. Pour une analyse approfondie des conditions spécifiques de distillation, d'hydrogénation ou d'époxydation d'une famille de produits, les articles dédiés à chaque chimie, accessibles via les sections précédentes, présentent la description complète des opérations unitaires, que le champ d'application de ce document ne leur laisse pas.