В феврале 2015 года ЕС запретил ДОП. С тех пор мировой рынок пластификаторов вырос до более чем 18 миллиардов долларов, и гонка за поиском эффективных заменителей, не содержащих фталатов, только усилилась. Наибольшее внимание привлекают ДОП и ДИНХ, но третий вариант, не содержащий фталатов, — ДЭХХ — решает ряд проблем, которые остаются нерешенными в случае с этими двумя.
DEHCH расшифровывается как бис(2-этилгексил)циклогексан-1,4-дикарбоксилат. Это не содержащий фталатов пластификатор, получаемый путем гидрирования ароматического кольца предшественника фталата, превращая его в циклогексановое кольцо, лишенное ароматической фталатной структуры, связанной с нарушением эндокринной системы. Если вы рассматриваете варианты без фталатов для контакта с пищевыми продуктами, игрушек или других чувствительных ПВХ-материалов, DEHCH заслуживает более пристального внимания — но перед его использованием следует учитывать ряд компромиссов.
Как производится DEHCH
DEHCH получают путем каталитического гидрирования — присоединения водорода к ароматическому (бензольному) кольцу предшественника фталатного эфира, превращая его в неплоское циклогексановое кольцо. Компания Hanwha Solutions, основной коммерческий производитель, производит Eco-DEHCH путем гидрирования DOTP (диоктилтерефталата). Этот процесс устраняет структурную особенность, ответственную за нарушение эндокринной системы в традиционных фталатах. Лишь немногие мировые производители освоили эту технологию гидрирования в промышленных масштабах.
Плоское ароматическое кольцо в орто-фталатах, таких как DEHP, позволяет им подавлять выработку тестостерона у плода и нарушать работу эндокринной системы. Циклогексановое кольцо в DEHCH является трехмерным и громоздким — оно не имеет ни ароматического кольца, ни ортоэфирной структуры, как у DEHP. Тот же принцип лежит в основе DINCH, который является гидрированным аналогом DINP. DEHCH является аналогом терефталатного изомера DEHP (DOTP), поэтому эти два циклогексаноата имеют общую химическую логику, но различаются длиной спиртовой цепи и, как следствие, свойствами.
Различие между 1,2-изомером и 1,4-изомером
Именно здесь поставщики вносят путаницу, и именно здесь происходят ошибки в процессе закупок.
Существуют два различных изомера DEHCH с разными номерами CAS, разными свойствами и разным нормативным статусом:
- 1,4-ДЕХХ (CAS 84731-70-4): Это изомер Eco-DEHCH компании Hanwha. Он был оценен EFSA, разрешен ЕС в соответствии с Регламентом 2023/1627 и одобрен FDA в 2017 году. Плотность 0.984 г/см³, температура вспышки 213.7 °C, растворимость в воде 47 мкг/л при 20 °C.
- 1,2-ДЕХХ (CAS 84-71-9): Другое пространственное расположение той же молекулярной формулы. Более низкая плотность (0.950-0.965 г/см³), более низкая температура вспышки (минимум 190 °C). Этот изомер не имеет тех же нормативных требований, что и 1,4-изомер.
Перед добавлением DEHCH в состав убедитесь, какой номер CAS указан в сертификате анализа. Для изделий, контактирующих с пищевыми продуктами или используемых в производстве игрушек и требующих соответствия требованиям ЕС или FDA, явно указывайте CAS 84731-70-4. Я видел заказы на покупку, в которых «DEHCH» упоминался в общем виде, но при этом получался неправильный изомер — риск несоответствия, которого можно полностью избежать.
Профиль безопасности и разрешения регулирующих органов
DEHCH обладает одной из наиболее полных досье по безопасности среди новых пластификаторов, не содержащих фталатов.
Референтная доза для перорального применения (RfD) составляет 0.3 мг/кг-день и получена на основе объединенного исследования OECD 422 на крысах с использованием коэффициента общей неопределенности 100. Этот 100-кратный коэффициент распределяется следующим образом: 3x для межвидового преобразования, 10x для человеческой изменчивости и 3x для пробелов в базе данных — при этом коэффициенты перехода от субхронического к хроническому и от LOAEL к NOAEL составляют по 1x каждый, что отражает чистый токсикологический профиль. Исследование выявило минимальное воздействие на печень, селезенку и щитовидную железу, без признаков токсичности для развития или репродуктивной системы. Тестирование на генотоксичность подтвердило отсутствие мутагенного или кластогенного потенциала.
В случаях, когда токсикологические данные были неполными, исследователи использовали сопоставление данных со структурно схожими DOTP и DINCH — для обоих веществ существуют более обширные базы данных исследований. Такая проверка на основе аналогов является стандартной методологией регулирования, и тот факт, что ближайшие химические родственники DEHCH уже одобрены, укрепляет аргументы в пользу его безопасности.
Сроки, установленные регулирующими органами, конкретны и заслуживают внимания:
- 2017: Одобрено Управлением по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов США (FDA) для использования в пластиковой пленке, крышках для бутылок и пищевых продуктах.
- Декабрь 2019EFSA приняла благоприятное научное заключение, заключив, что DEHCH «не вызывает опасений в отношении генотоксичности». Тестирование миграции показало содержание 0.034 мг/кг в ПВХ-пленках при максимальной загрузке 25% — значительно ниже установленного EFSA предела в 0.05 мг/кг.
- Август 2023Регламент ЕС 2023/1627 официально добавил DEHCH (вещество FCM № 1079) в список разрешенных веществ для пластиковых материалов, контактирующих с пищевыми продуктами, и вступил в силу 31 августа 2023 года.
Полученные результаты миграции заслуживают внимания: наблюдаемое значение 0.034 мг/кг против допустимого 0.05 мг/кг обеспечивает комфортный запас прочности в 32% даже при максимальной загрузке. Я рекомендую поддерживать это соотношение на уровне 20% или ниже для пленок, контактирующих с пищевыми продуктами, чтобы сохранить этот запас прочности с учетом возможных вариаций в процессе производства.
DEHCH по сравнению с DINCH и DOTP
Все три являются пластификаторами, не содержащими фталатов, но они существенно различаются, что влияет на решения, касающиеся рецептуры.
DINCH (CAS 166412-78-8) — это гидрированный аналог DINP, использующий цепи изононилового спирта. Он имеет самый длительный коммерческий опыт среди циклогексаноатов, самый широкий спектр разрешений регулирующих органов и устоявшееся применение в медицинском ПВХ — особенно в областях, контактирующих с кровью, где его показатель гемолиза превосходит аналогичные показатели других материалов. DINCH — это оптимальный выбор, когда требуется максимально широкое признание регулирующими органами или медицинская документация.
ДОТП (CAS 6422-86-2) — это терефталат, а не циклогексаноат — он сохраняет ароматическое кольцо, просто переместив его из орто-ориентации в пара-ориентацию. Это наиболее экономически выгодный вариант, не содержащий фталатов, и наиболее широко доступный. Однако у ДОТП есть известные ограничения совместимости с ПВХ. Компания ExxonMobil первоначально отказалась от коммерциализации ДОТП именно из-за плохой совместимости с ПВХ. Разработчикам рецептур, работающим с ДОТП, часто требуются более длительные циклы смешивания и более высокие температуры для достижения полного впитывания.
DEHCH занимает промежуточное положение . Источники в отрасли сообщают о скорости пластификации, примерно вдвое превышающей скорость пластификации DOTP и DINCH — хотя это утверждение исходит от производителей, а не от независимых исследований, поэтому его следует рассматривать как ориентировочное. Он обладает высокой миграционной стойкостью (результат EFSA 0.034 мг/кг) и низкой летучестью. Недостатки DEHCH: ограниченная база поставщиков (Hanwha Solutions является основным производителем), более высокая стоимость, чем у DOTP, меньшие производственные площади, чем у DINCH, и отсутствие подтвержденного опыта применения в медицинском ПВХ, где доминируют DINCH и TOTM.
| фактор | DEHCH (1,4-изомер) | ДИНЧ | ДОТФ |
|---|---|---|---|
| Химический класс | Циклогексаноат | Циклогексаноат | Терефталат |
| CAS номер | 84731-70-4 | 166412-78-8 | 6422-86-2 |
| аналог фталата | ДЭГФ/ДОТФ | DINP | — (сам по себе является терефталатом) |
| Контакты ЕС с продуктами питания | Да (2023) | Да | Да |
| FDA очищено | Да (2017) | Да | Да |
| Использование медицинского ПВХ | Неустановленный | Да (контакт с кровью) | Ограниченный |
| Относительная стоимость | Высокая | Высокая | Низкая |
| База поставщиков | Узкий | Широкий | Широкий |
В технических характеристиках ни одного пластификатора не указано, какой именно использовать. Если вы переходите с ДОП на альтернативу, не содержащую фталатов, правильный выбор зависит от нормативных требований вашего применения, технологических ограничений и реалий цепочки поставок, а не от того, какой продукт имеет лучшие маркетинговые заявления.
Где находится DEHCH
DEHCH — это хорошо зарекомендовавший себя не содержащий фталатов пластификатор с убедительными данными о безопасности, специальными разрешениями регулирующих органов и химической структурой, которая по своей конструкции исключает эндокринные нарушения. Он не является универсальной заменой DOP, DINCH или DOTP.
Для ПВХ-пленок, контактирующих с пищевыми продуктами, детских игрушек и чувствительных потребительских товаров, требующих одобрения ЕС и FDA с низкой миграцией, DEHCH является перспективным вариантом — подтверждайте наличие 1,4-изомера (CAS 84731-70-4) в каждой партии. Для медицинского ПВХ или самого широкого глобального портфеля регулирующих органов указывайте DINCH. Для экономически чувствительных рецептур общего назначения DOTP по-прежнему экономически целесообразен, несмотря на недостатки в совместимости.
Прежде чем указывать какой-либо из них, проведите собственные тесты на абсорбцию и миграцию в условиях, которые вы используете на практике — опубликованные данные дают вам отправную точку, а не готовую рецептуру.