Для компаундирования гибкого ПВХ требуется нечто большее, чем просто маркетинговая уловка «высокая совместимость, низкая летучесть». Необходимы вязкость при 20 °C, определяемая методом испытания, давление пара в условиях вдыхания, а также миграционные свойства, позволяющие прогнозировать характеристики кабеля. Профиль свойств DOP, от начала до конца, представлен ниже.
Молекулярная структура и химическая идентичность DOP
DOP — это бис(2-этилгексил)фталат., CAS 117-81-7, с молекулярной формулой C24H38O4 и молекулярной массой 390.56 г/моль. Название по номенклатуре IUPAC: бис(2-этилгексил)бензол-1,2-дикарбоксилат.
Молекула представляет собой основу из фталевой кислоты, этерифицированную двумя разветвленными 2-этилгексильными группами. Разветвление предотвращает плотную упаковку алкильных цепей, что обеспечивает подвижность пластифицированной ПВХ-матрицы при температуре около -30 °C. Полярные фталатэфирные группы закрепляют молекулу в полярно-аморфных областях ПВХ при температуре обработки; совместимость с ПВХ напрямую обусловлена этой структурой.
Примечание по закупкам, которое стоит закрепить: маркировка DOP неоднозначна. Строго говоря, диоктилфталат может означать либо бис(2-этилгексил)фталат (CAS 117-81-7, разветвленный C8, именно его фактически отгружают поставщики), либо ди-н-октилфталат (CAS 117-84-0, линейный C8, редко производится в промышленных масштабах). В листе учета опасных материалов CAMEO Chemicals от NOAA указан 117-84-0 — неправильный CAS для коммерческого продукта. Всегда проверяйте CAS 117-81-7 в сертификате анализа поставщика.
Физические константы и технические характеристики DOP
Таблицу физических констант DOP лучше всего читать как строку спецификации закупки — значение, единица измерения и метод ASTM или JIS вместе. Эти значения можно перепроверить по данным производителей Hanwha и Eastman, данным отбора проб химических веществ OSHA, данным NOAA CAMEO и информационному блоку DEHP в Википедии.
| Свойства | Типичное значение | Способ доставки |
|---|---|---|
| Удельная плотность (20 °C) | 0.985 ± 0.003 | JIS K-6751 |
| Динамическая вязкость (20 °C) | 77-82 мПа·с | ASTM D445 |
| Температура кипения (1 атм) | 384-386 ° C | дистилляция |
| Температура вспышки (закрытый тигель) | 212 ° C | Setaflash CC |
| Давление пара (20 °C) | <0.013 до <1.33 Па | (зависит от метода — см. примечание) |
| Показатель преломления (nD25) | 1.485 ± 0.003 | JIS K-6751 |
| Кислотная ценность | ≤0.04 мг КОН/г | JIS K-6751 |
| чистота | ≥ 99.5% | GC |
| Изменчивость | ≤0.1% масс. | JIS K-6751 |
| Точка замерзания | ~-50 °C | - |
| Растворимость в воде (25 °C) | ~0.3 частей на миллион | NIOSH |
| Диэлектрическая проницаемость (60 Гц) | ~1600 | ASTM D150 |
Один из подводных камней в отношении давления паров: в данных TDS компании Eastman указано значение <0.0001 торр (<0.013 Па) при 20 °C, в то время как NIOSH приводит значение <0.01 мм рт. ст. (<1.33 Па). Разброс в 100 раз объясняется различиями в пределах обнаружения при использовании методов измерения. Для оценки воздействия на работников при вдыхании следует использовать более высокое опубликованное значение, а не более низкое значение, указанное производителем в данных TDS.
Высокая диэлектрическая постоянная (~5.2 при 60 Гц) для пластификатора обусловлена наличием полярного фталатного эфира. Именно эта полярность объясняет, почему ПВХ, пластифицированный DOP, подходит для применения в гибких ПВХ общего назначения, но уступает менее полярным DOTP и TOTM на более высоких частотах и рабочих напряжениях.
Тепловое поведение DOP
Термическое воздействие DOP на ПВХ-компаунд определяется тремя параметрами: температурой стеклования (Tg), которую он подавляет, температурой хрупкости полученного компаунда и потерей летучести при технологическом нагреве. Чистый ПВХ имеет Tg около 80 °C; добавление 50 частей DOP на 100 частей ПВХ снижает Tg компаунда примерно до -20–30 °C, что и делает гибкий ПВХ гибким. Ниже точки хрупкости оболочка кабеля, пластифицированная DOP, трескается при ударе; для эксплуатации при температурах до -40 °C в состав добавляется низкотемпературный пластификатор, такой как DOA, а не только DOP.
Летучесть при температуре обработки определяется методом ASTM D1203 с использованием горячего воздуха в печи. Промышленный DOP теряет примерно 1-3 мас.% при 100 °C в течение 24 часов на свежем листе ПВХ. Разветвленная 2-этилгексильная группа объясняет относительное положение: более длинные линейные сложноэфирные цепи C9/C10/C11, обнаруженные в DINP, DIDP и DPHP, испаряются меньше при 100 °C, чем DOP.
Химическая стабильность и миграция ДОП
ДОП гидролитически стабилен при нейтральной среде хранения. Компания Hanwha указывает «практически неограниченный срок годности» в закрытых контейнерах при температуре ниже 40 °C без учета влажности, а вещество не вступает в реакцию с ПВХ-окнами при температуре до ~190 °C.
В процессе эксплуатации важны два основных типа разрушения: миграция в контактирующую фазу и медленный гидролиз сложного эфира в кислых или щелочных условиях. Миграция соответствует стандарту ASTM D1239 и европейским стандартам для материалов, контактирующих с пищевыми продуктами (EU 10/2011, аналоги A, B, C, D1, D2). DOP полностью совместим с ПВХ при содержании примерно 30-80 частей на 100 частей каучука (phr); при содержании более 80 phr соединение выделяет пластификатор на поверхность — это явление, наблюдаемое на старых занавесках для душа и старом виниловом напольном покрытии. Миграция в полиолефины — нетривиальная задача: гибкая ПВХ-прокладка, прилегающая к полиэтиленовому контейнеру, постепенно переносит DOP в полиэтилен, что является одной из причин перехода к использованию пластификаторов DOTP и цитратных эфиров в пищевой гибкой упаковке.
Где на самом деле принимают решения DOP Properties
Наиболее распространенная ошибка, которую допускают производители при работе с ДОП, — это считывание значений свойств без указания используемых методов. Давление пара <0.0001 торр — это типичная нижняя граница, установленная производителем; <0.01 мм рт. ст. — это верхняя граница, закрепленная в стандартах NIOSH. Оба значения описывают одну и ту же молекулу, и в любом нормативном досье необходимо указывать более высокое значение. Плотность 0.985 г/см³ при 20 °C согласно JIS K-6751 — это значение, указанное в спецификации для закупок; плотность «около 0.99» без указания метода — нет.
Проверьте CAS 117-81-7 в следующем сертификате анализа. Запросите номера методов JIS K-6751 / ASTM D445 после каждого значения спецификации. Затем сравните профиль свойств с целевыми условиями эксплуатации, прежде чем рецептура поступит на испытательную линию.