Что такое пластификаторы

Пластификаторы — это небольшие сложные эфирные молекулы, добавляемые к жестким пластмассам — чаще всего к ПВХ — для придания им гибкости. Они вклиниваются между полимерными цепями, увеличивают пространство, в котором цепи могут скользить, и снижают температуру, при которой материал становится хрупким. Без пластификаторов виниловая оболочка провода треснула бы при первом же изгибе, а гибкая трубка для внутривенных вливаний разлетелась бы на куски при комнатной температуре.

Мировой рынок пластификаторов составляет примерно 8 миллионов тонн в год и включает семь категорий. Выбор между ними — это решение о закупке, принимаемое каждый раз, когда гибкий ПВХ-компаунд поступает в производство.

Как происходит пластификация на молекулярном уровне

Пластификация — это механизм, затрагивающий расстояние между цепями. Молекула пластификатора вклинивается между сегментами основной цепи ПВХ, ослабляя диполь-дипольные взаимодействия между атомами хлора на соседних цепях и создавая свободный объем, который полимер может использовать для деформации без разрушения.

На практике важен показатель температуры стеклования (Tg), которую подавляет пластификатор. Чистый ПВХ имеет Tg около 80 °C — значительно выше комнатной температуры, поэтому непластифицированный ПВХ твердый. Добавление 50 частей на 100 частей каучука (phr) DOP снижает Tg компаунда примерно до -20–30 °C, что и делает гибкий ПВХ действительно гибким при комнатной температуре.

Различные пластификаторы обеспечивают разную эффективность разделения цепей. DOP (долгое время используемый универсальный эталонный пластификатор) показывает значение по Шору А 81.9 с коэффициентом эффективности 1.00 в сравнительном исследовании Годвина. DOA (адипат) показывает значение 80.6 с эффективностью 1.16 — большая гибкость на единицу массы, поскольку линейная цепь C8-C8 обеспечивает более эффективное разделение ПВХ, чем разветвленный фталат C8 DOP. DOTP (пара-замещенный изомер фталата) показывает значение 79.8 с эффективностью 0.93.

Другой важный аспект для производителя — это поведение пластификатора при плавлении: скорость его сухого смешивания с гранулами ПВХ под воздействием тепла и сдвига. Быстроплавкий бензилбутилфталат (ББФ) при 58 °C является основным материалом для нанесения пластизольных покрытий; медленноплавкие тримеллитаты при 86-99 °C требуют предварительного нагрева и более длительных циклов измельчения. Каждое семейство пластификаторов имеет свой профиль плавления, а также подавление температуры стеклования (Tg).

Внутренняя и внешняя пластификация

Существует два пути получения гибкого полимера. Внутренняя пластификация обеспечивает гибкость полимерной цепи на стадии синтеза — винилхлорид сополимеризуется с гибким сомономером, таким как винилацетат, этилен или акрилат. «Пластификатор» не может мигрировать, выщелачиваться или испаряться, поскольку он является частью цепи. Недостаток: смола поступает от поставщика уже с уже заложенной гибкостью, и вы не можете регулировать твердость по Шору А, изменяя значение phr в рецептуре.

Внешняя пластификация предполагает добавление отдельного сложного эфира в матрицу ПВХ под воздействием тепла и сдвиговых нагрузок. Она доминирует на мировом рынке пластификаторов, поскольку рецептура соответствует спецификации — один и тот же ПВХ K70 при 30 phr DOP обеспечивает оболочку проволоки с твердостью по Шору А 95; при 50 phr — медицинскую трубку с твердостью по Шору А 80; при 80 phr — мягкую игрушку.

Внешнее пластифицирование является предпочтительным во всех областях применения, за исключением немногих, где использование экстрагируемых пластификаторов недопустимо — имплантируемые медицинские изделия, прокладки, контактирующие с пищевыми продуктами, и ряд специализированных упаковочных коробок.

Семь семейств пластификаторов

Семь семейств ПВХ-компаундов охватывают примерно 99% решений, принимаемых в коммерческом производстве. Каждое из них обладает характерным балансом эффективности, скорости плавления, устойчивости к миграции и характеристик при низких температурах и изгибе.

1. фталаты с низкой молекулярной массой (DBP, DIBP, BBP) — быстрорастворимые низкомолекулярные эфиры, исторически использовавшиеся в пластизольных покрытиях. В большинстве крупных юрисдикций их применение ограничено из-за репродуктивной токсичности, поэтому промышленное использование резко сократилось.

1. Фталаты высокой молекулярной массы (DEHP/DOP, DINP, DIDP, DPHP) — семейство универсальных рабочих веществ. DOP является проверенным временем эталоном; DINP и DIDP — это высокомолекулярные заменители, которые меньше испаряются и мигрируют, поэтому в 2010-х годах они заменили DOP в отделке салонов автомобилей и в игрушках.

1. Терефталаты (DOTP, DEHT) — неортофталатные изомеры. DOTP имеет показатели в пределах 1-2 пунктов по шкале Шора А и 1-2 °C от DOP в нулевой час и не входит в список особо опасных веществ, поэтому он стал предпочтительным нефталатным веществом на многих экспортных рынках Азиатско-Тихоокеанского региона.

1. Адипатес (DOA, DINA, DIDA) — алифатические эфиры с наилучшими показателями устойчивости к низким температурам среди всех коммерческих семейств. DOA достигает точки хрупкости -56.5 °C, что является рекордом по устойчивости к низким температурам. Адипаты испаряются быстрее, чем фталаты, поэтому их обычно используют в качестве вторичного компонента в соотношении 5-15 частей на 100 частей смолы в смеси с первичным фталатом, а не в чистом виде.

1. Тримеллитаты (TOTM, TINTM) — трехсложные эфирные структуры, препятствующие экстракции. TOTM в концентрации 50 частей на 100 частей смолы теряет всего 0.1% своей чувствительности к мыльной воде за 48 часов при температуре 90 °C по сравнению с 3.2% у DOP — 32-кратная разница объясняет, почему TOTM доминирует в производстве внутривенных и капельных трубок, несмотря на то, что стоит в 2-3 раза дороже за килограмм, чем DOP.

1. Полимеры (полиэфирные адипаты с молекулярной массой 1000-6000) — лидеры по устойчивости к вымыванию, используемые в условиях контакта с маслом и под капотом. Недостатком является плохая термостойкость (температура хрупкости около -15 °C) и высокая вязкость, что усложняет обработку.

1. Био на основе — сложные эфиры растительного происхождения, такие как эпоксидированное соевое масло и цитраты ATBC и BTHC. Семейство природных пластификаторов имеет преимущества с точки зрения регулирования, но ограничено в применении при высоких концентрациях. ЭПО обычно используется в качестве состабилизатора с концентрацией ≤5%; цитраты содержат до 50 частей на 100 частей ПВХ, используемого в медицинской промышленности и пищевой промышленности.

Эти семь семейств не соревнуются напрямую по одному показателю. Они различаются по совместимости, эффективности подавления температуры стеклования, устойчивости к миграции, скорости слияния и нормативному состоянию. Типичная рецептура гибкого ПВХ сочетает в себе два или три компонента из этого списка — обычно это фталат или терефталат в качестве основного компонента и адипат в качестве вторичного компонента, устойчивого к воздействию низких температур, а иногда и полимер или тримеллитат, где основным ограничивающим фактором является устойчивость к экстракции.

Куда двигаться дальше?

Пластификаторы Именно так жесткие пластмассы приобретают гибкость. Семь классов пластмасс классифицируются по единой рабочей оси: эффективность при комнатной температуре в сочетании с устойчивостью к миграции, способностью к изгибу при низких температурах, поведением при плавлении и нормативными требованиями к химическому составу каждого сложного эфира.

Для специалиста, выбирающего семейство термопластов, решение начинается с определения рабочих параметров конечного продукта — диапазона температур, контактирующей среды и целевых нормативных рынков. Семейство, которое отвечает этим трем ограничениям, определяет состав; конкретные марки материалов от производителя в рамках семейства обсуждаются только после того, как семейство определено.

Десятилетняя оболочка кабеля и шестимесячная упаковочная пленка Даже если оба пластификатора относятся к разным семействам, это может быть ПВХ. Правильный отправной вопрос заключается не в том, какой пластификатор лучше в абстрактном смысле, а в том, какое семейство лучше всего подходит для данной задачи.