Фталатный пластификатор — это орто-фталатный диэфир (фталевой ангидрид, прореагировавший с двумя спиртовыми цепочками), который физически растворяется в жестком ПВХ, придавая ему гибкость. Примерно 90–95 процентов всех фталатов используются в производстве гибкого ПВХ, что делает это семейство основных компонентов мягкого винила.
Число атомов углерода в этих двух спиртовых цепях — это единственная переменная, которая говорит практически обо всем. Она позволяет предсказать, как быстро испаряется сложный эфир, как долго он остается на месте, сколько его нужно на одну часть и к какой стороне нормативной линии он относится.
Прочитайте это число, и вы сможете указать любое название в технической спецификации, даже не имея перед собой технического описания.
Что превращает сложный эфир в фталат?
Фталат образуется при реакции фталевого ангидрида со спиртом — две молекулы спирта связываются с ангидридом на основе бензольного кольца, образуя орто-фталатдиэстер. «Орто» обозначает положение двух сложноэфирных групп на кольце: они расположены рядом. Такая геометрия отличает фталат от его аналогов, таких как терефталаты (DOTP/DEHT), где группы расположены напротив друг друга.
Кольцо и две сложноэфирные связи остаются неизменными во всем семействе. Меняется только спиртовая группа — ее длина и наличие разветвлений.
DOP и DEHP — это одно и то же соединение: ди(2-этилгексил)фталат, образованный из разветвленного восьмиуглеродного спирта. Замените этот спирт на девятиуглеродный, и вы получите DINP; на десятиуглеродный — DIDP. Кольцо остается неподвижным — спирт является циферблатом.
Именно содержание алкоголя объясняет, почему один из факторов имеет такой большой вес. Летучесть, стойкость, эффективность и нормативно-правовой статус зависят от количества атомов углерода в молекуле, а не от той ее части, которая остается неизменной.
Спектр содержания углерода в фталатсодержащих пластификаторах
Фталатные пластификаторы располагаются вдоль одной оси: количество атомов углерода в спиртовой цепи, варьирующееся примерно от четырех до тринадцати. В промышленности эта ось разделена на две полосы. Низкомолекулярные фталаты содержат от трех до шести атомов углерода в основной цепи; высокомолекулярные фталаты — от семи до тринадцати, и эти полосы ведут себя как разные материалы.
На коротком конце спектра находятся ДБП и ДИБП, состоящие из четырехуглеродных спиртов. Это наиболее летучие из используемых фталатов. Чистые одно- и трехуглеродные сложные эфиры вообще не используются в ПВХ — они испаряются при температуре обработки от 180 до 210 °C.
В центре находится эталон этого семейства: DEHP, та же самая молекула, которая продается под другим названием. ПДО, с восьмиуглеродным разветвленным спиртом и молекулярной массой около 390 г/моль. Все сравнивают его с другими веществами.
Если увеличить количество атомов углерода до DINP на один, то при девяти атомах углерода, массой около 418 г/моль, летучесть с увеличением массы снизится. Более тяжелую молекулу сложнее отделить, чем более короткую и легкую.
На длинном конце спектра находятся DIDP и DPHP с десятиуглеродными цепями. Они обладают наименьшей летучестью и лучшей устойчивостью к высоким температурам, что позволяет использовать их в кабелях с длительным сроком службы и автомобильных деталях под капотом. Основной спрос приходится на высокомощные типы; доля низкомощных невелика и сокращается.
Как длина цепи фталата влияет на его летучесть и стойкость
Количество атомов углерода определяет сразу три свойства, причем два из них противодействуют третьему. Более длинная цепь обеспечивает более тяжелую молекулу, которая сопротивляется испарению и остается зафиксированной в полимере — лучшая стойкость, меньшая летучесть. Однако тот же объем делает его менее эффективным смягчителем на единицу продукции и затрудняет обработку по мере увеличения вязкости с ростом молекулярной массы.
Механизм основан на свободном объеме. Пластификатор заклинивает между цепочками ПВХ и создает пространство, позволяющее им скользить друг относительно друга. Меньшая, более разветвленная молекула открывает больший свободный объем на единицу, поэтому размягчение происходит эффективнее — целевая твердость по Шору достигается при меньшем объеме.
Суть в той же эффективности. Молекула, которая легко проскальзывает между полимерными цепями, также легко покидает поверхность. Эффективность и долговечность — это одно свойство, которое можно рассматривать в противоположных направлениях.
Этот компромисс определяет выбор. Фталат с короткой цепью размягчается дешево, но быстрее испаряется; фталат с длинной цепью стоит дороже в пересчете на единицу гибкости, но сохраняется в течение десятилетий. Выбор между фталатами — DOP, DINP, DIDP — и вариантами, не содержащими фталатов, означает выбор позиции на этой кривой.
Один нюанс: разветвление не всегда является лучшим вариантом. Линейные полиэфирные пластификаторы с концевыми группами могут превосходить разветвленные эфиры по стабильности в сложных условиях эксплуатации, поскольку при больших размерах молекул запутывание перевешивает свободный объем. Для обычного гибкого ПВХ действует правило количества атомов углерода.
Почему фталаты мигрируют из ПВХ?
Фталаты мигрируют, потому что молекула пластификатора никогда не связана химически с цепью ПВХ — она лишь физически растворяется, удерживаясь слабыми межмолекулярными силами. Ничто не закрепляет её, поэтому она покидает материал относительно щадящими путями: испарением с поверхности, удалением контактирующими жидкостями или медленной диффузией в соседний материал.
Миграция присуща всему семейству соединений, а не является дефектом одного сложного эфира. Механизм пластификации зависит от того, насколько свободно молекула может перемещаться между цепями, а свобода перемещения — это свобода выхода.
Скорость распада определяется количеством атомов углерода, а не фактом. Четырехуглеродный DBP покидает лист гораздо быстрее, чем десятиуглеродный DIDP, но оба исчезают. Стойкость — это цель, которую вы приобретаете с помощью длины цепи, а не гарантия.
Признаки хорошо знакомы стареющему гибкому ПВХ: липкость поверхности, тонкий маслянистый налет, постепенное затвердевание и запах выделяющихся газов, характерный для нового винилового изделия. Выберите такую длину цепи, которая снизит миграцию ниже допустимого уровня для вашего продукта в течение всего срока его службы.
Почему фталаты с низкой молекулярной массой запрещены, а фталаты с высокой молекулярной массой — нет?
Нормативно-правовая база проходит вдоль той же оси числа атомов углерода, что и показатели эффективности: фталаты с низкой молекулярной массой в значительной степени ограничены, фталаты с высокой молекулярной массой в основном разрешены. В соответствии с регламентом REACH, содержание фталатов с низкой молекулярной массой — DEHP, DBP, BBP, DIBP — ограничено 0.1% по весу в потребительских товарах как веществ, представляющих очень высокую опасность с точки зрения репродуктивной токсичности.
Для группы с высоким содержанием MW — DINP, DIDP, DNOP — установлен более узкий предел: всего 0.1 процента в игрушках и товарах для ухода за детьми, которые ребенок может брать в рот.
Разделение не является произвольным. Низкомолекулярные эфиры классифицируются как репродуктивные токсичные вещества; DINP и DIDP не относятся к репродуктивным токсичным веществам категории 1B, а их более низкая летучесть означает, что меньшее количество вещества изначально покидает продукт. Более высокая стойкость обеспечивает более низкий профиль воздействия.
Для покупателя число атомов углерода становится сигналом соответствия требованиям. Использование сложных эфиров с низкой молекулярной массой будет ограничено в большинстве потребительских применений — планируйте замену. Стремление к нефталатные пластификаторы почти полностью сосредоточено на этом низкочастотном диапазоне, который как раз и является тем местом, где... Сравнение DINP и DEHP выполняет настоящую работу.
Чтение Эстер, которую вы никогда раньше не видели.
Сначала обратите внимание на количество атомов углерода. Четыре атома углерода указывают на высокую летучесть, быструю миграцию и ограничение по малой молекулярной массе — это фталат, который скоро исчезнет из потребительских товаров. Девять или десять атомов углерода указывают на низкую летучесть, длительную стойкость, простой путь регулирования для большинства применений и более высокую стоимость за единицу мягкости.
Одного прочтения достаточно, чтобы заменить целую стопку таблиц с данными, поскольку поведение зависит от длины цепи. Распространенная ошибка — рассматривать названия сложных эфиров как произвольный список для запоминания, тогда как на самом деле они образуют один непрерывный спектр с одним регулятором. Изучите регулятор один раз, а затем откройте справочник по конкретным сложным эфирам нужного класса, уже зная, чего ожидать.