Скорость миграции пластификатора удваивается при каждом повышении рабочей температуры на 10°C. В ПВХ-кабелях, подвергающихся воздействию высоких температур в течение десятилетий, это означает, что пластификаторы постепенно покидают полимерную матрицу, оставляя после себя хрупкую изоляцию, склонную к растрескиванию. В некоторых старых установках образуется «зеленая слизь» в местах реакции мигрировавшего пластификатора с медными проводниками.
Разница между первичным и вторичным образованием пластификаторы Определяет, выдержит ли ваша рецептура эти условия или преждевременно выйдет из строя. Первичные пластификаторы обеспечивают основную гибкость и могут использоваться отдельно. Вторичные пластификаторы обладают определенными преимуществами – снижение затрат, огнестойкость, устойчивость к низким температурам – но требуют наличия первичного пластификатора. пластифицирующая добавка присутствует для обеспечения надлежащего функционирования.
Что отличает первичный пластификатор от вторичного?
Разница заключается в молекулярной совместимости с ПВХ.
Первичные пластификаторы обладают высокой сольватационной способностью. Их молекулярная структура позволяет образовывать водородные связи между сложноэфирными карбонильными группами и атомами водорода, соседними с атомами хлора ПВХ. Это сильное взаимодействие означает, что первичные пластификаторы полностью интегрируются в полимерную матрицу при любой концентрации, от 20 phr до 140-150 phr для сверхмягких изделий.
Диоктилфталат (ДОФ) является отраслевым эталонным стандартом с показателем эффективности 1.00. Другие основные пластификаторы сравниваются с этим базовым показателем: ДОТФ — 1.03, ДИННП — 1.04 и ДИДП — 1.11. Более высокая эффективность означает, что для достижения той же твердости по Шору А требуется больше пластификатора.
Вторичные пластификаторы обладают ограниченной совместимостью. Их молекулярная структура не так эффективно связывается с ПВХ, поэтому они могут лишь частично интегрироваться в матрицу. При использовании в чистом виде или в чрезмерных концентрациях вторичные пластификаторы мигрируют на поверхность и выделяются в виде маслянистых пленок. Для их работы необходим первичный пластификатор, который будет выступать в качестве «моста» в полимерной структуре.
Я рекомендую рассматривать первичные пластификаторы как основу, а вторичные пластификаторы — как модификаторы характеристик. Основа должна быть заложена, прежде чем какой-либо модификатор сможет начать работать.
Распространенные вторичные пластификаторы и их преимущества
Использование вторичных пластификаторов — это не только снижение затрат. Каждый из них... тип пластификатора обеспечивает специфические эксплуатационные характеристики, недоступные для первичных пластификаторов.
Хлорированные парафины (ХПО)
Хлорированные парафины являются наиболее распространенным вторичным пластификатором для оптимизации затрат и повышения огнестойкости. Хлорированный парафин с содержанием хлора 42% имеет эффективность приблизительно 0.75 и предел совместимости 50-80% пластификаторной системы. Более высокие концентрации хлора (56%) обеспечивают лучшую эффективность (0.80) и совместимость (60-100%).
Молекулярная структура объясняет это: более высокое содержание хлора увеличивает полярность, улучшая взаимодействие с атомами хлора в ПВХ. Соотношение DOP к CPO 70:30 обеспечивает эквивалентную твердость по Шору А для 100% DOP при одновременном снижении стоимости материала.
Хлорированный парафин также способствует огнестойкости. В сочетании с триоксидом сурьмы (ATO) составы могут достигать значений LOI 32-34. Однако хлорированные парафины отрицательно влияют на термостойкость и устойчивость к УФ-излучению, поэтому термостабилизаторы становятся более важными в составах, содержащих хлорированный парафин.
Эпоксидированное соевое масло (ESBO)
ESBO выполняет двойную функцию, которую не может воспроизвести ни один первичный пластификатор: он действует как вторичный пластификатор и как термостабилизатор. Структура эпоксидного кольца реагирует с соляной кислотой, выделяющейся при разложении ПВХ, предотвращая автокаталитическое разрушение, вызывающее изменение цвета и охрупчивание.
Оптимальное количество для использования составляет 3-5 частей на 100 частей смолы. При таком количестве ESBO снижает температуру размягчения по Викату всего на 1.5 °C на 100 частей смолы, по сравнению с 3.5 °C на 100 частей смолы для DOP. В отличие от добавления небольших количеств первичного пластификатора, ESBO в количестве 5 частей на 100 частей смолы не вызывает антипластификации – парадоксального затвердевания, которое происходит при концентрации пластификатора в диапазоне 1-20 частей на 100 частей смолы.
Для термостойких компаундов я считаю добавление 5 частей ESBO на 100 частей смолы практически обязательным. Уже одно только стабилизирующее действие оправдывает его включение, а пластифицирующий эффект является дополнительным преимуществом.
Адипаты (DOA)
Диоктиладипат сохраняет гибкость до -76°F (-60°C), что значительно превосходит возможности фталатсодержащих пластификаторов. Это делает диоктиладипат незаменимым материалом для холодильной упаковки, автомобильных компонентов в условиях низких температур и любых других применений, где важна гибкость при отрицательных температурах.
ДОК обычно используется в количестве 10-30% от общего количества пластификатора. Более высокая летучесть по сравнению с фталатами означает, что ДОК лучше всего работает в смесях, а не в качестве единственного пластификатора. Молекулярная масса ниже, чем у большинства фталатов, что способствует как его низкотемпературным характеристикам, так и более высокой эффективности. миграция тенденция.
Как первичные и вторичные пластификаторы взаимодействуют друг с другом
Синергия между первичными и вторичными пластификаторами выходит за рамки простого снижения затрат. Исследования показывают, что правильно составленные смеси могут уменьшить миграцию пластификаторов за счет 50-82% по сравнению с использованием только первичного пластификатора..
Это сопротивление миграции обусловлено молекулярным переплетением. Когда вторичные пластификаторы с различными молекулярными структурами интегрируются в полимерную матрицу наряду с первичными пластификаторами, они создают более сложную сеть, которая ограничивает перемещение пластификаторов. Полимерные пластификаторы с молекулярной массой выше 2000 г/моль особенно эффективны в снижении миграции.
Руководство по формулированию
Для оптимизации затрат при использовании хлорированного парафина: начните с соотношения 70:30 основного вещества к хлорированному парафину. Если в качестве основного вещества используется динитрат натрия (DINP) или дидипропилфенидат (DIDP), соотношение 80:20 позволит сохранить свойства при одновременном снижении затрат. Всегда проверяйте совместимость перед масштабированием производства.
Для обеспечения термической стабильности: добавьте 3-5 частей ESBO на 100 частей смолы в любой компаунд, подвергающийся воздействию повышенных температур или длительной обработке. Стабилизация положительно сказывается на сроке службы компаунда.
Для обеспечения характеристик при низких температурах: добавляйте DOA в количестве 10-30% от общего количества пластификатора. Точное процентное содержание зависит от требуемой температуры хрупкости – для более низких целевых значений требуется более высокое содержание DOA.
Вторичные пластификаторы не могут полностью заменить первичные. Даже при самых радикальных мерах по снижению затрат, исключение первичного пластификатора «не является безопасной практикой» согласно рекомендациям по составлению рецептур. Вторичный пластификатор будет выделяться без первичного носителя, удерживающего его в матрице.
Проверка совместимости и устранение неполадок
Совместимость определяет успех или неудачу вашей рецептуры. Один и тот же вторичный пластификатор, работающий в концентрации 20%, может вызвать выделение жидкости при концентрации 30% — и этот порог варьируется в зависимости от рецептуры.
Испытание на выплевывание петли по стандарту ASTM D3291
Стандарт ASTM D3291 предлагает объективный метод оценки совместимости. Образцы для испытаний сгибаются в петли на 180 градусов и удерживаются под сжатием. Выделение оценивается по шкале от 0 до 3: 0 означает отсутствие видимого выделения, 3 — обильное выделение. 1-недельный скрининговый тест выявляет явные несовместимости; 7-недельный тест обеспечивает полный профиль совместимости.
Я рекомендую проводить этот тест перед использованием любого нового вторичного пластификатора или перед увеличением концентрации существующего. Стоимость тестирования ничтожна по сравнению со стоимостью производственной партии, которая может запотеть.
Предупреждающие знаки
Появление маслянистой или липкой пленки на поверхности после хранения указывает на миграцию пластификатора. Различия в гибкости от партии к партии свидетельствуют о нестабильности состава. Если на продуктах появляется белая мутность или кристаллические отложения, происходит расслоение несовместимых компонентов.
В частности, в отношении хлорированных парафинов: избегайте контакта с алюминием, цинком или железом в процессе обработки. Эти металлы катализируют дегидрохлорирование, высвобождая HCl и вызывая деградацию как пластификатора, так и ПВХ.
Когда совместимость нарушается
Если происходит выделение жидкости, уменьшите концентрацию вторичного пластификатора. Для пальмового масла снижение его концентрации с 30% до 20% часто решает проблему совместимости, находящуюся на грани допустимого. Если проблема сохраняется, перейдите на более высокое содержание хлора или замените вторичный пластификатор другим.
Для продуктов, уже находящихся в эксплуатации, выделение жидкости необратимо. Именно поэтому тестирование состава имеет важное значение: последствия несовместимости распространяются на весь срок службы продукта.
Совместимость на первом месте, стоимость на втором.
Первичные и вторичные пластификаторы выполняют разные функции в составе ПВХ. Первичные пластификаторы обеспечивают гибкость и могут функционировать независимо. Вторичные пластификаторы изменяют определенные свойства – стоимость, огнестойкость, термическую стабильность, характеристики при низких температурах – но только в том случае, если совместимый первичный пластификатор закрепляет их в матрице.
Состав, работающий в лаборатории, должен выдерживать условия эксплуатации. Температура ускоряет миграцию. Со временем мелкие проблемы совместимости усугубляются и приводят к выходу продукта из строя. Контакт с несовместимыми материалами – полистиролом, медью, реактивными металлами – создает проблемы, которые проявляются только после многих лет эксплуатации.
Перед началом производства проверьте совместимость по стандарту ASTM D3291. Начните с проверенных соотношений (70:30 для CPO, 3-5 phr для ESBO, 10-30% для DOA) и корректируйте их в зависимости от ваших конкретных требований. В случае сомнений уменьшите концентрацию вторичного пластификатора — стоимость незначительного увеличения затрат на материал намного меньше, чем стоимость отказов в процессе эксплуатации.