Рекомендуемое мной соотношение компонентов для большинства видов искусственной кожи на основе ПВХ составляет от 50 до 80 частей на 100 частей материала (phr) основного пластификатора — но эти 30 phr определяют разницу между жесткостью, необходимой для обивки, и драпируемостью, необходимой для пошива одежды, а зависимость между содержанием пластификатора и гибкостью отнюдь не линейна. Первые 20 phr пластификатора, которые вы добавляете, обеспечивают большее увеличение гибкости, чем следующие 40 phr вместе взятые. Правильная концентрация означает понимание того, где находится крутой участок кривой, где начинается снижение эффективности и где происходит растекание пластификатора по поверхности и потеря механических свойств.
Как содержание пластификатора влияет на твердость и гибкость
Каждое увеличение содержания пластификатора на 5 процентных пунктов снижает твердость по Шору А примерно на 2-3 пункта. При 30 P (приблизительно 30 частей на 100 частей ПВХ в стандартном компаунде) твердость составляет около 95 по Шору А — материал жесткий, совсем не похож на кожу. При увеличении до 60 P твердость достигает 80 по Шору А, что начинает напоминать жесткую обивку. При 80 P твердость составляет 70 по Шору А, что достаточно мягко для сумок и автомобильной отделки. При твердости выше 100 P твердость падает ниже 60 по Шору А — материал становится достаточно мягким для одежды, но уже находится в зоне риска миграции.
Эта кривая не является прямой линией. Первоначальное добавление пластификатора приводит к значительным изменениям свойств, которые выравниваются при более высоких концентрациях. Переход от 0 до 20 частей на 100 частей смолы резко сглаживает кривую Tg, сдвигая температуру стеклования на 40 °C и более. Переход от 60 до 80 частей на 100 частей смолы может дать вам всего 5-8 дополнительных пунктов по шкале Шора А, при этом резко увеличивая миграционный потенциал и снижая прочность на разрыв.
Механизм этого явления прост. Молекулы пластификатора внедряются между цепями ПВХ, увеличивая расстояние между ними и обеспечивая сегментарную подвижность. При низких концентрациях каждая дополнительная молекула phr находит полимерные цепи, которые все еще плотно упакованы — высокая степень воздействия на молекулу. При более высоких концентрациях цепи уже хорошо разделены, поэтому добавление пластификатора оказывает меньшее влияние на подвижность цепей и большее влияние на ослабление межмолекулярных сил, удерживающих матрицу вместе.
В случае с ПВХ-кожей оптимальный практический диапазон содержания пластификатора составляет от 50 до 80 частей на 100 частей ПВХ для большинства применений. При содержании ниже 50 частей на 100 частей ПВХ материал теряет ожидаемую покупателями драпировку и тактильные ощущения. При содержании выше 80 частей на 100 частей ПВХ вы жертвуете гибкостью ради проблем с миграцией пластификатора, которые проявляются через несколько недель после производства — маслянистые поверхности, затвердевание со временем и жалобы клиентов.
Ловушка антипластификации при концентрации ниже 15 phr
Вот факт, который удивляет даже опытных специалистов по компаундированию: при концентрации ниже примерно 15 частей на 100 частей полимера (около 8-10 мас.%) добавление пластификатора фактически делает ПВХ жестче, а не мягче. Этот антипластифицирующий эффект возникает потому, что при очень низких концентрациях молекулы пластификатора прочно связываются с определенными участками полимерной цепи посредством водородных связей. Вместо того чтобы обеспечивать подвижность цепи, они блокируют кратковременное сегментарное движение.
Исследования трикрезилфосфата (ТКП) в ПВХ показали, что порог антипластификации составляет приблизительно 8.5 мас.%. Ниже этого уровня прочность на разрыв и модуль упругости увеличиваются, а относительное удлинение при разрыве уменьшается — прямо противоположно тому, что можно было бы ожидать от пластификатора. Переход к нормальному поведению пластификации происходит лишь при концентрации около 25 мас.% (примерно 30–35 частей на 100 частей ПВХ).
При разработке рецептуры ПВХ-кожи это означает, что никогда не следует стремиться к сверхнизкому содержанию пластификатора, рассчитывая получить полужесткую кожу. При 10 phr ваш материал будет хрупким и плохо растягиваться — хуже, чем непластифицированный ПВХ с точки зрения ударопрочности. Если вам нужна жесткая кожаная основа (твердость по Шору А выше 90), лучше переформулировать рецептуру, используя жесткий ПВХ-компаунд и скорректировав уровень наполнителя, чем лишать гибкую рецептуру пластификатора.
Мне приносили образцы, приготовленные с концентрацией пластификатора 12-15 phr, и спрашивали, почему их кожа трескается во время тиснения. Ответ был нелогичным: у них было слишком мало пластификатора, а не слишком много. Как только мы увеличили концентрацию до 35 phr, тиснение стало проходить чисто, и эластичность вернулась к приемлемому уровню.
Почему тип пластификатора изменяет уравнение при одинаковой нагрузке?
Две рецептуры с одинаковой концентрацией на 100 частей смолы могут демонстрировать существенно разную гибкость. При 50 частях на 100 частей смолы DEHA обеспечивает твердость по Шору А 82, в то время как олигоэфирный пластификатор (PD_43) имеет твердость по Шору А 88 — разница в шесть пунктов обусловлена только концентрацией. Разница сводится к эффективности пластификации, и диапазон значений для коммерческих пластификаторов шире, чем предполагают большинство разработчиков рецептур.
Эффективность пластификатора колеблется от 0.86 (DBP) до 1.26 (DTDP) относительно базового значения DOP, равного 1.0. Это различие в 47% означает, что замена одного пластификатора на другой при одинаковой концентрации на 100 частей смолы никогда не будет равноценной замене 1:1. Для достижения гибкости, обеспечиваемой 100 частями DOP, DINP требует примерно 104 частей на 100 частей смолы. Если вы перейдете с DOP на DOTP без изменения концентрации, ожидайте неболького увеличения твердости по Шору А.
Tg Shift: Число, предсказывающее гибкость
Наиболее надежный способ сравнения эффективности пластификаторов — это снижение температуры стеклования. Непластифицированный ПВХ имеет температуру стеклования около 80 °C. При содержании DEHT 50 частей на 100 частей каучука (структурно аналогичного DOTP) температура стеклования падает примерно до -25–27 °C — сдвиг более чем на 100 °C. DOP при стандартной концентрации достигает температуры стеклования -22 °C.
Эта разница в температуре стеклования (Tg) имеет прямые практические последствия. Каждый градус снижения Tg означает дополнительную подвижность цепей при комнатной температуре. Пластификатор, достигающий Tg -27 °C при 50 phr, обеспечивает заметно лучшую гибкость при низких температурах, чем тот, который достигает только -15 °C при той же концентрации. Для автомобильной кожи салона, которая должна пройти испытание на изгиб при -30 °C, эти 12 градусов разницы в Tg определяют, пройдете вы испытание или нет.
Биоразлагаемые и полимерные пластификаторы обычно обеспечивают меньшее снижение температуры стеклования (Tg): от -11 до -18 °C при 60 phr по сравнению с обычными фталатами при -22 °C. Если вы переходите на биоразлагаемые альтернативы для соответствия нормативным требованиям, планируйте увеличить содержание на 15–25 phr, чтобы обеспечить гибкость вашей текущей рецептуры DOP или DOTP.
DOP против DOTP: компромисс для разработчиков формул для кожи
В случае с ПВХ-кожей выбор между DOP и DOTP сводится к тому, что для вас важнее. DOP обеспечивает большую гибкость в расчете на 1 центнер — более низкую стоимость на единицу твердости по Шору А, лучшую обработку и хорошо зарекомендовавшую себя историю рецептур. DOTP обладает меньшей летучестью, лучшей термостойкостью и соответствует требованиям RoHS и не содержит фталатов.
При высоких концентрациях, превышающих 60 частей на 100 частей смолы (что соответствует большинству составов ПВХ-кожи), более низкая скорость миграции DOTP становится все более ценной. Проблемы миграции масштабируются с концентрацией: чем больше пластификатора вы добавляете, тем больше движущая сила для выхода молекул из матрицы. Я видел, как производители экономили несколько центов на килограмм, выбирая DOP в концентрации 70 частей на 100 частей смолы, только чтобы через шесть месяцев столкнуться с возвратом продукции из-за поверхностного вымывания. При более низких концентрациях (ниже 50 частей на 100 частей смолы) превосходная эффективность DOP часто выигрывает как по стоимости, так и по производительности.
Что происходит, когда вы чрезмерно концентрируетесь?
У каждого пластификатора есть критический предел концентрации — концентрация, выше которой избыток пластификатора не может быть включен в матрицу ПВХ и мигрирует на поверхность. Этот предел варьируется в зависимости от молекулярной структуры пластификатора. В контролируемых испытаниях биооснованный олигоэфир (PD_30) достиг своего критического предела при концентрации всего 30 phr. При увеличении концентрации до 50 phr на поверхности ПВХ образовался маслянистый слой, сделавший материал непригодным для использования.
Между тем, вариант с более высокой молекулярной массой (PD_43) при той же концентрации 50 phr показал хорошие результаты: твердость по Шору А 88, прочность на разрыв 18.3 МПа, относительное удлинение 317%. Разница заключалась исключительно в молекулярной архитектуре — более длинные полимерные цепи эффективнее интегрируются в матрицу ПВХ при более высоких концентрациях.
Практическое предупреждение: не следует предполагать, что критическая концентрация вашего пластификатора соответствует опубликованным рекомендациям для DOP или DOTP. Если вы оцениваете новый тип пластификатора, проведите тестирование на совместимость при целевой концентрации перед масштабированием. Превышение критического предела не только создает косметическую проблему, но и означает, что вы потратили впустую сырье, которое никак не влияет на гибкость.
Миграция и долгосрочная потеря имущества
Испытания на миграцию при температуре 70 °C в течение 28 дней выявляют существенные различия между типами пластификаторов при одинаковой концентрации. DEHT (эквивалент DOTP) теряет примерно 20% своей массы в результате миграции. Олигоэфиры с более высокой молекулярной массой теряют всего 3-4% при идентичных условиях. Испытания на экстракцию DOP показывают потерю массы примерно на 19% в стандартных условиях.
Миграция означает долговременное затвердевание ПВХ-кожи. Изделие, которое с конвейера имеет твердость по Шору А 72, через год эксплуатации может показать твердость по Шору А 80 или выше, если из него выделилось значительное количество пластификатора. Я видел производителей, которые полностью сосредотачиваются на достижении первоначального целевого значения твердости по Шору А, игнорируя потери пластификатора в процессе эксплуатации. Формулу следует разрабатывать с учетом твердости через 12 месяцев, а не с учетом измерения в первый день.
Одна из стратегий, позволяющих бороться с миграцией при высоких концентрациях: добавление небольшого количества полимерного вторичного пластификатора к основному. Добавление 20 частей на 100 частей смолы совместимого полимерного пластификатора к рецептуре на основе DOTP снизило потери при экстракции с 13.2% до 1.8% в опубликованных исследованиях, одновременно улучшив удлинение на 88–91 процентный пункт. Полимерные молекулы слишком велики, чтобы легко мигрировать, и они закрепляют соседние низкомолекулярные пластификаторы в матрице.
Соответствие концентрации назначению
Вместо того чтобы стремиться к максимальному содержанию PHR (количество звеньев на 100 частей продукта), действуйте, исходя из технических характеристик готового изделия. Оптимальный технологический диапазон для применения ПВХ-кожи примерно следующий:
| Область применения | Целевой берег А | Типичный диапазон phr | Ключевое ограничение |
|---|---|---|---|
| Жесткие подложки / основы | 88-95 | 30-45 | Избегайте зоны антипластификации |
| Обивка мебели, обои | 75-85 | 50-65 | Баланс между тактильными ощущениями и долговечностью. |
| Сумки, чехлы, автомобильная отделка | 68-78 | 60-75 | Сопротивление миграции при высокой нагрузке |
| Одежда, текстильные изделия | 58-68 | 70-85 | Максимальная гибкость без просачивания. |
Указанные диапазоны предполагают использование основного пластификатора с эффективностью, эквивалентной DOP. Если вы используете DINP, добавьте от 3 до 5 частей на 100 частей смолы. При переходе на вариант на биологической основе добавьте от 15 до 25 частей на 100 частей смолы в зависимости от конкретного химического состава.
Одна из распространенных ошибок, которую я вижу на предприятиях по производству ПВХ-кожи: производители добавляют большое количество дешевых вторичных пластификаторов, чтобы достичь целевого показателя твердости по Шору А с минимальными затратами. Начальная твердость выглядит нормально. Но вторичные пластификаторы мигрируют и испаряются быстрее, чем первичные, поэтому кожа затвердевает и трескается в процессе эксплуатации — иногда уже через несколько месяцев. Рекомендуемое мной соотношение составляет не менее 70% первичного пластификатора по общему весу. Затраты на это следует понести заранее или компенсировать за счет возвратов.
Температура также влияет на эффективную гибкость вашей формулы. ПВХ-кожа с содержанием DOP 70 phr, которая кажется идеально мягкой при 25 °C, заметно затвердеет при 0 °C по мере приближения к температуре стеклования сверху. Если ваш продукт поставляется в холодные климаты, стремитесь к показателю твердости по Шору А на 3-5 пунктов мягче, чем указано в спецификации для комнатной температуры, чтобы сохранить приемлемые тактильные ощущения в зимних условиях.
Следующие шаги для вашей рецептуры
Рассчитайте целевое значение phr для вашего образца по стандарту Шора А, используя приведенную выше таблицу применения, затем убедитесь, что выбранный вами тип пластификатора может выдерживать такую нагрузку, не превышая критическую концентрацию. Проведите тест на миграцию при 70 °C в течение 28 дней — если потеря массы превышает 10%, либо уменьшите нагрузку, либо перейдите на пластификатор с более высокой молекулярной массой. Инженеры, получающие стабильные результаты, — это те, кто разрабатывает рецептуру, ориентируясь на целевое значение по стандарту Шора А (12 месяцев), а не на измерения, полученные непосредственно на производственной линии. Такое изменение подхода предотвращает больше отказов в полевых условиях, чем любое обновление пластификатора.