Две бочки изононилового спирта могут иметь содержание чистого вещества выше 99.5%, но при этом производить DINP с заметно различающейся гибкостью при низких температурах. Параметром, определяющим гибкость при низких температурах и летучесть, является не содержание чистого вещества, указанное на лицевой стороне сертификата. Это распределение разветвлений, заданное на этапе производства олефинов.
Изонониловый спирт (ИНА, также называемый изононанолом) — это разветвленный первичный спирт с С9-группой, который этерифицируется в ДИНП и ДИНА. Что это такое, как он производится и какие номера сертификатов предсказывают характеристики готового эфира — все это сводится к одному факту: ИНА — это смесь, а не одна молекула.
Что такое изонониловый спирт?
Изонониловый спирт — это разветвлённый первичный спирт с девятью атомами углерода, имеющий формулу C9H20O и молярную массу 144.26 г/моль. Его представительным изомером является 7-метилоктан-1-ол, температура кипения составляет 215 °C, а плотность — около 0.83 г/см³.
В коммерческих целях это прозрачная жидкость, продаваемая в качестве сырья для производства фталатсодержащих и адипатсодержащих пластификаторов.
Здесь ключевое значение имеет слово «изомер». INA — это не цельное соединение, а смесь разветвлённых C9-спиртов.
Именно эта смешанная природа обуславливает двойную идентичность: CAS 2430-22-0 для единственного изомера и 27458-94-2 для коммерческой смеси.
Степень разветвления варьируется в зависимости от способа получения спирта, и в частности от исходного олефина. Это не погрешность округления — она распространяется непосредственно через этерификацию в готовый пластификатор.
Характер разветвленной смеси сохраняется и в сложном эфире. Сам DINP представляет собой сложную смесь фталатэфиров с разветвленными цепями, в среднем содержащими девять атомов углерода. Профиль разветвления спирта становится профилем разветвления сложного эфира.
Тот, кто читает спецификацию INA так, будто в ней описано одно чистое соединение, уже неправильно её понял.
Как производится изонониловый спирт
Изонониловый спирт получают оксо-процессом: октеновое сырье превращается в С9-альдегиды путем гидроформилирования, затем гидрируется до спирта и очищается. Процесс протекает последовательно в три этапа.
Этап выбора сырья и гидроформилирования
Гидроформилирование присоединяет водород и формильную группу к олефину C8, превращая октен и синтез-газ в альдегиды C9. Октен обычно получают путем димеризации бутенов C4, и именно здесь задается разветвление.
Димеризация определяет профиль разветвления еще до начала каких-либо оксохимических реакций. Димеризация с использованием растворимого никеля дает октены, богатые 3- и 5-метилгептенами, и, следовательно, с большей степенью разветвления; димеризация с использованием никеля в неподвижном слое дает меньшую степень разветвления. Менее разветвленный INA образуется из линейных бутенов.
Степень разветвления количественно оценивается с помощью индекса ISO. Смеси изононанола обычно имеют индекс ISO от 0.8 до 2, чаще всего от 1.0 до 1.5, а распространенные коммерческие марки имеют индекс около 1.25 или 1.6.
Для сравнения, в традиционном разветвленном C9-диэтиленгликоле около 2.0 разветвлений на молекулу (примерно 22%), тогда как в менее разветвленном варианте этот показатель составляет около 1.3 (примерно 14%).
Современные заводы используют низкотемпературное гидроформилирование с родиевым катализатором вместо первоначального высокотемпературного кобальтового процесса. Этот переход позволил снизить рабочее давление и количество отходов кобальтового катализатора, поэтому лицензированные мощности по производству оксо-продуктов были переведены на этот метод несколько десятилетий назад.
Этапы гидрирования и очистки
Гидрогенизация насыщает С9-альдегид до С9-спирта в жидкой фазе, превращая поток альдегида непосредственно в изононанол. Именно на этом этапе получается спирт, который фактически получает покупатель.
Затем в процессе рафинирования неочищенный спирт перегоняется до товарного состояния. Оксо-метод получения ИНА не требует стадии альдольной конденсации и разделения альдегидных изомеров, поэтому заключительный этап проще, чем метод получения 2-этилгексанола.
Ни гидрирование, ни очистка не восстанавливают разветвленную структуру. Индекс ISO, который получает покупатель, был зафиксирован на уровне димеризации; очистка контролирует чистоту, содержание воды и остаточных карбонильных групп, но не выпрямляет разветвленную цепь.
Что проверяет производитель пластификаторов в сертификате анализа INA?
Производитель пластификаторов проверяет сертификат INA по двум независимым параметрам: чистота этерификации спирта и соответствие полученного эфира целевым показателям. Типичные спецификации INA указывают на следующие параметры: чистота ≥99.0 мас.%, содержание воды ≤0.10 мас.%, кислотность ≤0.01 мас.%, содержание карбонильных групп ≤0.2 мг KOH/г и удельная плотность 0.833–0.837, при этом значения гидроксильного числа и числа омыления подтверждают готовность спирта к реакции.
Цифры, определяющие этерификацию
Вода, кислотное число и карбонильные группы регулируют саму реакцию этерификации. Свободная кислотность смещает равновесие этерификации и расходует катализатор.
Вода вызывает гидролиз и снижение выхода продукта, а остаточные карбонильные группы превращаются в красящие вещества в готовом сложном эфире.
Гидроксильное число показывает, какое количество спирта фактически присутствует для этерификации. В совокупности эти четыре числа указывают на то, будет ли реакция протекать чисто и с достаточным выходом продукта.
Число ветвления, предсказывающее холодную гибкость
Степень разветвления — это параметр, который покупатели чаще всего игнорируют, и именно он наиболее непосредственно влияет на характеристики сложного эфира. Менее разветвленная цепь C9 содержит сложный эфир с меньшей летучестью и большей устойчивостью к низким температурам.
Практическое преимущество: менее разветвленный эфир можно смешивать с более высоким содержанием фталатов, при этом он соответствует пределам летучести, и он лучше гнется при низких температурах с меньшим содержанием антиоксидантов.
Величина измерима, а не теоретическая. Добавление 10% разветвленного C9-спирта к слабо разветвленному C9-потоку приводит к снижению низкотемпературных характеристик пластификатора примерно на 1 °C. Именно поэтому две партии, прошедшие один и тот же анализ, могут давать DINP, которые ведут себя по-разному на холоде.
Разветвление — это двусторонний механизм. Разветвленный сложный эфир занимает больше места, чем линейный, поэтому большее количество разветвлений уменьшает миграцию и препятствует кристаллизации, но это снижает эффективность пластификации и гибкость при низких температурах.
Индекс ISO, указанный в сертификате, — это показатель, по которому разработчик рецептуры устанавливает баланс, и он не будет отображаться в спецификации, в которой указаны только значения содержания аналитов.
Сохранение стабильности разветвленности от партии к партии имеет такое же значение, как и само числовое значение. Высококачественное сырье с контролируемым и стабильным индексом ISO устраняет дрейф от партии к партии, вызванный изменением температуры, который невозможно выявить с помощью чистого аналитического состава. Компания Bastone поставляет разветвленный сорт INA с содержанием C9 99.7%, специально предназначенный для этих целей DINP/DINA.
Где ошибки в системе закупок INA
Приобретая INA только на основании анализа, вы указываете наименьшее прогнозируемое значение в сертификате. Анализ показывает, сколько спирта вы получаете; индекс ISO показывает, как DINP или DINA, полученные из него, будут вести себя с точки зрения летучести, термостойкости и миграции.
Этот показатель был зафиксирован на стадии димеризации октена, задолго до того, как спирт попал в барабан. Согласуйте диапазон входящих разветвлений со свойствами сложного эфира, которые фактически указывает ваш клиент, поддерживайте его неизменным от партии к партии, и готовый пластификатор перестанет удивлять вас неожиданностями.