Прямая замена DOP на DEHCH чаще оказывается неудачной, чем успешной. Я провел достаточно много переходов, чтобы сказать вам, что сама замена пластификатора — это простая часть; именно три последующие корректировки определяют, будет ли компаунд бесперебойно работать на вашей производственной линии.
Достоверные данные о DEHCH содержатся в патентах и технических паспортах, но ни в одном из них не объясняется, как перейти от вашей текущей рецептуры DOP или DOTP к проверенной рецептуре DEHCH. Начните с существующей рецептуры, переведите PHR, скорректируйте смазывающее вещество, состабилизатор и температуру обработки, а затем проведите валидацию. Большинству рецептур больше ничего не требуется.
Как преобразовать загрузку DOP или DOTP в DEHCH
DEHCH — бис(2-этилгексил)циклогексан-1,4-дикарбоксилат — обладает пластифицирующей эффективностью, аналогичной DINP: примерно на 15-20% выше, чем у линейных аналогов, таких как DOTP. Этот единственный факт делает преобразование PHR простым, но направление корректировки зависит от того, какой пластификатор вы заменяете.
Преобразование DOP в DEHCH
DOP — это базовый показатель эффективности, принятый в отрасли (1.0). Коэффициент DEHCH составляет приблизительно 0.96-1.0 относительно DOP.Это означает, что соотношение конверсии составляет примерно 1:1. Для достижения того же целевого значения по Шору А в рецептуре с использованием 50 PHR DOP обычно требуется 48-52 PHR DEHCH.
Начните с соотношения 1:1 и измерьте твердость по Шору А на первой пробной партии. Если состав окажется на 2-3 пункта тверже, чем ваш базовый показатель DOP, увеличьте DEHCH на 2 PHR. Не увеличивайте твердость сразу на 5 PHR — передозировка вызывает кровотечение и снижение прочности на разрыв, а не улучшение гибкости.
Преобразование DOTP в DEHCH
DOTP имеет примерно на 7% меньшую эффективность по сравнению с DOP — для рецепта с твердостью 35 PHR DOP требуется примерно 37-38 PHR DOTP для достижения эквивалентной твердости. Пользователи DOTP уже используют больше материала. Переход на DEHCH позволяет уменьшить количество используемого материала примерно на 5-7% по сравнению с базовым значением DOTP и достичь той же целевой твердости.
| Базовый пластификатор | Типичная загрузка | Эквивалент DEHCH | Руководство |
|---|---|---|---|
| DOP при 50 PHR | 50 ЧР | 48-52 PHR | Примерно равные |
| DOP при 35 PHR | 35 ЧР | 34-36 PHR | Примерно равные |
| DOTP при 50 PHR | 50 ЧР | 46-48 PHR | Небольшое уменьшение |
| DOTP при 35 PHR | 35 ЧР | 33-34 PHR | Небольшое уменьшение |
При определении максимальных значений твердости необходимо предусмотреть запас прочности в 2-3 PHR. Различия между партиями влияют на результаты в 2-5 пунктов по шкале Шора А, и вам не нужна отбракованная партия из-за того, что вы использовали слишком тонкий баланс при разработке рецептуры.
Три корректировки помимо обмена PHR
Преобразование PHR приближает вас к цели. Эти три корректировки обеспечивают готовность к производству. Каждый переход на DEHCH, который мне удавалось осуществить, требовал всех трех — пропустите хотя бы одну, и вы будете искать дефекты, которые не имеют смысла, пока не отследите их до этого места.
Уменьшить количество внешней смазки
Вязкость DEHCH при 25 °C составляет 30-50 мПа·с. Вязкость DOP составляет примерно 80 мПа·с. Такое снижение вязкости на 40-60% означает, что DEHCH действует как более эффективная внутренняя смазка, чем DOP, и существующая нагрузка внешней смазки становится чрезмерной.
Симптомом является образование восковой пленки на валах каландра, кромках матриц или поверхностях пресс-форм. Если вы заметили это после перехода на DEHCH, сначала проверьте количество внешней смазки. Уменьшите количество стеариновой кислоты или парафина на 0.2-0.5 PHR. Начните с 0.2 и проведите короткий производственный эксперимент, прежде чем снижать дозу.
Разница в вязкости между DEHCH и DOP приводит к дисбалансу смазки, а разница в свойствах между DEHCH и DEHP позволяет легко это упустить из виду. Корректировку смазки следует проводить в первую очередь.
Добавить состабилизатор
Смена типа пластификатора может изменить термическую стабильность, даже если используется тот же набор стабилизаторов. Решение заключается не в замене системы стабилизаторов, а в добавлении состабилизатора.
Если вы используете кальциево-цинковые стабилизаторы, добавьте 0.3-0.5 PHR фосфитного или бета-дикетонного состабилизатора. Это компенсирует незначительное изменение взаимодействия между DEHCH и вашей существующей системой металлических мыл. Добавление состабилизатора при температуре около 60 °C во время высокоскоростного перемешивания обеспечивает наилучшее диспергирование — добавление его слишком рано при низкой температуре приведет к образованию комков со смолой вместо равномерного покрытия.
После изменения рецептуры проверьте термостабильность с помощью теста на конго красный. Целевая температура разгрузки смесителя должна составлять 120-130 °C. Если время реакции на конго красный снизится более чем на 10% по сравнению с базовым значением DOP, увеличивайте количество сопутствующего стабилизатора на 0.1 PHR до достижения требуемой стабильности.
Настройка температуры обработки
В большинстве марок смолы DEHCH впитывается в ПВХ быстрее, чем DOP, что смещает точку плавления. При высокоскоростном компаундировании первый этап обычно проходит при скорости 500-1000 об/мин в диапазоне температур 60-90 °C, а второй этап — при 1100-1600 об/мин в диапазоне температур 100-140 °C. Эти диапазоны соответствуют составам медицинского ПВХ с коэффициентом K 65-80, поэтому корректируйте параметры в зависимости от конкретной марки смолы.
Для экструзии начните с существующего профиля цилиндра и следите за признаками недоплавления или переплавления. Температура вспышки DEHCH находится выше 190 °C, что обеспечивает комфортный технологический диапазон. Если ваш компаунд плавится раньше, чем ожидалось, снизьте температуру в зоне цилиндра на 3-5 °C в дозирующей секции. Каждая дополнительная порция пластификатора снижает температуру тепловой деформации на 2-3 °C, поэтому, если вы добавили немного больше DEHCH, чем ваш базовый уровень DOP, учтите это термическое изменение.
Когда следует смешивать DEHCH с сопластификатором?
Чистый DEHCH подходит для большинства универсальных применений гибкого ПВХ — изоляция кабелей, садовые шланги, напольные покрытия, обычные трубки. Но если ваш конечный продукт контактирует с бумагой или пищевой упаковкой, DEHCH сам по себе имеет недостаток, связанный с миграцией, который устраняется с помощью сопластификатора.
В ходе испытаний пластизоля чистый DEHCH показал скорость гелеобразования 3.5 из 5 и устойчивость к миграции на бумагу 2.8 из 5. Смесь DEHCH с трибутилцитратом (TBC) в соотношении 7:3 повысила оба показателя до 5.0 из 5. Использование пластизоля позволяет добиться более быстрого гелеобразования; хранение продукта на бумаге или картоне исключает риск миграции.
Для сухих смесей общего назначения, где миграция на бумагу не является проблемой, следует отказаться от сопластификатора. Добавление ТБК увеличивает стоимость сырья и требует учета второго пластификатора на складе. Рекомендуемое мной соотношение компонентов: чистый ДЭГХ для промышленного и строительного применения и ДЭГХ:ТБК в соотношении 7:3 по весу для пленок, контактирующих с пищевыми продуктами, и упаковки, прилегающей к бумаге.
Это не универсальное требование — это четвертая корректировка, которая применяется только тогда, когда этого требует ваше приложение.
Как проверить работоспособность переформулированного соединения
Перед переходом от пробной партии к серийному производству проведите три проверки по сравнению с базовым показателем DOP или DOTP. Переформулировка, прошедшая все три проверки, готова к запуску в производство.
Проверка твердости по Шору А
Измерьте твердость по Шору А через 15 секунд на подготовленных образцах. Цель – отклонение в пределах +/- 2 пунктов от базового значения DOP. Если твердость завышена на 3-5 пунктов, увеличьте DEHCH на 2 PHR. Если твердость отличается более чем на 5 пунктов, перепроверьте пересчет PHR — предположение об эффективности может не соответствовать вашей конкретной марке ПВХ-смолы.
Заложите запас прочности в 2-3 PHR ниже максимально допустимой твердости. Одни только колебания качества партии изменяют твердость по Шору А на 2-5 пунктов, а бракованная партия обходится более чем в 2 PHR дополнительного пластификатора.
Термостойкость (тест с конго красным)
Проведите тест с красителем Конго Ред на прессованных листах при той же температуре и толщине, что и при базовом тесте с ДОП. Время стабильности DEHCH должно соответствовать или превышать время стабильности ДОП. Снижение более чем на 10% указывает на необходимость корректировки добавления состабилизатора — увеличьте количество фосфита или бета-дикетона на 0.1 PHR и повторите тест.
Обратите внимание на помутнение или изменение цвета прессованного листа. Помутнение при охлаждении может указывать на проблемы с совместимостью пластификатора с вашей конкретной маркой смолы — прежде чем винить стабилизатор, проведите тест на совместимость (пластификатор на ПВХ-пленке, 24 часа при 70 °C).
Миграционные и возрастные тесты
Для применений общего назначения проведите 7-дневное испытание на старение при 70 °C и проверьте наличие поверхностных выделений, потерю веса и смещение по Шору А. Для применений, контактирующих с пищевыми продуктами, добавьте испытание на миграцию бумаги в соответствии с вашими нормативными требованиями — именно здесь смесь DEHCH:TBC становится обязательной, если чистый DEHCH не справляется.
Документируйте каждый результат теста в сравнении с базовым показателем DOP. Данные сравнения станут вашей записью о подтверждении правильности рецептуры и сэкономят вам время, когда клиенты или аудиторы будут спрашивать, как вы подтвердили правильность перехода.
Следующие шаги
Три корректировки — смазочный материал, состабилизатор, температура обработки — позволяют преодолеть разрыв между заменой PHR и готовой к производству рецептурой DEHCH. Компания Teknor Apex доказала эффективность этого подхода в промышленных масштабах после перехода на новый метод. производство садовых шлангов от DEHP до не содержащего фталатов пластификатора без нового оборудования и с минимальной переработкой рецептуры.
Начните с пробной партии весом 5-10 кг, используя коэффициент пересчета PHR из вашей текущей рецептуры. Внесите все три корректировки до первого испытания, а не после обнаружения дефектов. Проведите испытания на стойкость к воздействию красителей Shore A, Congo Red и 7-дневный тест на старение. Если все три теста пройдут в пределах допустимых значений относительно вашего базового уровня DOP, переходите к пилотному производству. Весь процесс квалификации обычно занимает от двух до трех недель — а не несколько месяцев, как может показаться из патентной документации.