Три названные реакции позволяют получить практически все пластификаторы из списка необходимых компонентов ПВХ: этерификация ароматической или алифатической кислоты длинноцепочечным спиртом, гидрирование сложного эфира ароматического фталата до его циклогексаноата и эпоксидирование ненасыщенного растительного масла пероксикислотой, генерируемой in situ. Катализатор, температура и давление, при которых протекает каждая реакция, определяют содержание остаточных веществ, цвет, воду и кислород оксирана, которые инженер по закупкам видит в сертификате анализа поставщика. Каждое семейство химических соединений, описанное ниже, соотносится с указанным маршрутом реакции и спецификацией, которую контролирует этот маршрут, поэтому сертификат анализа, присылаемый вашим поставщиком, связывает данные с технологической операцией, которая привела к появлению каждого из этих значений.
Фталатные эфиры и кислотно-катализируемый путь этерификации
Фталаты получают этерификацией фталевого ангидрида двумя эквивалентами спирта C8-C10 над катализатором Брёнстеда, при этом непрерывное удаление воды обеспечивает полное превращение. Для диоктилфталата этим спиртом является 2-этилгексанол; для диизононилфталата — смешанный поток изононанола (C9); для диизодецилфталата — изодеканоловая фракция (C10).
В статье Википедии о DEHP описывается способ получения в промышленном масштабе: «производится в промышленных масштабах путем реакции избытка 2-этилгексанола с фталевым ангидридом в присутствии кислотного катализатора, такого как серная кислота или пара-толуолсульфоновая кислота». Кислотный катализатор — исторически серная кислота, все чаще пара-толуолсульфоновая кислота (PTSA) для получения более чистых остаточных продуктов — используется в количестве 1-2 мас.%, нейтрализуется и вымывается перед окончательной отгонкой.
Способ получения определяет спецификацию таким образом, который в большинстве сертификатов анализа явно не указывается. Коммерческий ДЭГФ представляет собой статистическую смесь стереоизомеров в соотношении 1:1:2, унаследованную от рацемического 2-этилгексанола в качестве исходного сырья — это распределение определяется спиртом, а не какими-либо изменениями, вносимыми производителем в процессе варки.
Параметры CoA, которые контролируются этим маршрутом:
- Кислотная ценность (мг KOH/г) — полнота нейтрализации
- Вода - Water — окончательная очистка и обезвоживание
- Цвет (APHA / Pt-Co) — чистота исходного сырья + любые термические нарушения в процессе этерификации
- Остаточный катализатор — эффективность стирки
Для полного описания процесса производства DINP, включая вариант реактивной дистилляции и соотношение стоимости спиртов DINP и DIDP, подробно рассматривается пошаговое описание условий в реакторе. Химический процесс здесь является наиболее зрелым из шести семейств: сложные эфиры поликарбоновых кислот были определены в качестве основы еще в 1920-х годах, а сам DEHP впервые был запущен в коммерческом масштабе в Японии примерно в 1933 году и в США в 1939 году. Ежегодно через мировые реакторы проходит около трех миллионов тонн DEHP — это самый распространенный по объему производства сложный эфир в индустрии пластификаторов.
Терефталатные эфиры и вопрос о двух вариантах решения проблемы
Ди(2-этилгексил)терефталат (в некоторых каталогах продается как DEHT) получает одну и ту же готовую молекулу двумя путями, которые выглядят похожими по коду А, но различаются на уровне остатков. Прямая этерификация предполагает нагревание очищенной терефталевой кислоты (PTA) с 2-этилгексанолом в молярном соотношении 1:2 при температуре от 160 до 235 °C в течение нескольких часов, при этом вода непрерывно удаляется для смещения равновесия в сторону диэстера.
Реакция переэтерификации начинается с диметилтерефталата (ДМТ), при этом метиловый эфир заменяется на 2-этилгексиловый эфир, а метанол, образующийся на выходе, регенерируется в дистилляционной колонне. Оба метода позволяют достичь одинаковой целевой чистоты, поэтому заявленные характеристики в спецификации покупателя будут выглядеть одинаково у разных поставщиков, использующих разные химические методы.
Профиль остатка — это точка, где пути разветвляются. Этерификация ПТА приводит к образованию воды в качестве единственного стехиометрического побочного продукта и оставляет остаточный катализатор (сульфоновую кислоту или титанат) плюс непрореагировавшие частицы ПТА в качестве веществ, которые необходимо удалить на этапах промывки и фильтрации. Переэтерификация ДМТ приводит к образованию метанола в качестве побочного продукта и добавляет остаточный метанол плюс титанат в качестве веществ, которые необходимо очистить на этапе отгонки.
Покупатель, сравнивающий два эфира терефталатэфира с одинаковой чистотой, может обнаружить различное содержание остаточных металлов катализатора, различные следы метанола и различные остатки промежуточных эфиров — ни один из этих факторов не может быть выявлен одним лишь показателем чистоты.
В примечании к применению системы встроенного мониторинга Metrohm AN-PAN-1053 в режиме реального времени отслеживаются четыре параметра в ходе этой реакции этерификации. Видимые в сертификате анализа данные определяют выбор маршрута:
- остаточный 2-этилгексанол — 20.4–67.9 мас.% в зависимости от профиля котла
- Содержание гранул TPA — 0.025-31.3 мас.%
- Продукт (диэфир) — 0-78.4 мас.%
- Вода - Water — 0.1-0.5 мас.%
Когда в сертификате анализа указывается более жесткая структура воды по сравнению с конкурентами, это обычно означает, что производитель использовал более длинную азеотропную полосу при синтезе ПТА или поддерживал более жесткий вакуумный профиль при синтезе ДМТ, а не то, что сама молекула отличается.
Циклогексаноаты и метод гидрирования под высоким давлением
Циклогексаноатные пластификаторы — диизононил- и ди(2-этилгексил)циклогексан-1,2-дикарбоксилаты — получают вовсе не путем этерификации. Они представляют собой гидрирование уже готового фталата.
Производитель сначала получает диизононилфталат стандартным методом этерификации ПА, описанным выше, затем загружает его в реактор высокого давления на рутениевом катализаторе, нанесенном на подложку, и насыщает ароматическое кольцо чистым водородом при 120 °C и 20 МПа, обеспечивая 100-процентную конверсию фталата и 99.4-процентный выход циклогексаноата. Компания BASF изобрела Hexamoll DINCH в 2002 году и производит его на двух действующих заводах в Людвигсхафене, Германия. Аналог C8-циклогексаноата (DEHCH) использует ту же логику гидрирования, но с другим исходным фталатом.
Основная причина, по которой покупатели часто неправильно понимают структуру затрат, кроется в этой двухступенчатой схеме. Циклогексаноат дороже исходного фталата не потому, что спирт стоит дороже — это тот же самый изононанол — а потому, что вторая технологическая операция имеет свою стоимость, которой нет на первой. Надбавка к стоимости обусловлена системой подачи водорода под высоким давлением, запасом катализаторов из благородных металлов (Ru или Pd) и дополнительной площадью реактора.
Подробное описание процесса производства циклогексаноата, включая загрузку катализатора и экономику рециркуляции газа, содержится в отдельных пошаговых инструкциях по производству пластификатора DINCH и по процессу производства пластификатора DEHCH.
Параметры анализа, которые контролируются этим методом, отличаются от параметров семейства фталатов, описанных выше:
- Ароматическое содержание (Остаточное содержание ненасыщенных фталатов) — любое значение выше ~0.5% указывает на отравление катализатора или слишком короткое время пребывания.
- Остаточный рутений (ppb) — выщелачивание катализатора + эффективность постреакторного фильтра
- Цвет — как правило, легче исходного фталата, поскольку гидрирование также насыщает хромофоры, ответственные за незначительное пожелтение.
Тримеллитатные эфиры и третье эфирное плечо
Три(2-этилгексил)тримеллитат расширяет логику фталатов еще одной сложноэфирной группой. В исходном растворе тримеллитового ангидрида (ТМА) содержится три карбоксильные группы вместо двух, как у фталевого ангидрида, поэтому каждая молекула тримеллитата реагирует с тремя эквивалентами 2-этилгексанола — и именно эта третья этерификация отличает тримеллитаты от фталатов структурно и экономически.
В типичных для промышленности условиях ТМА и избыток 2-этилгексанола выдерживают при температуре 150-250 °C над кислотным катализатором (обычно п-толуолсульфоновой кислотой), при этом воду непрерывно удаляют под вакуумом, чтобы довести выход реакции до более чем 98%. Третья этерификация протекает медленнее, чем первые две; если производитель останавливает реактор раньше, в растворе КоА обнаруживаются остаточные моно- и диэфирные промежуточные продукты вместо чистого триэфира.
Компромисс, связанный с этим третьим компонентом, проявляется в сертификате анализа: тримеллитаты обладают большей молекулярной массой, меньшей летучестью и улучшенной долговременной совместимостью с ПВХ — именно поэтому они преобладают в изоляции проводов и кабелей, рассчитанных на температуру 105 °C и выше, где DOP мигрирует на поверхность в течение нескольких месяцев.
Функциональность третьего сложного эфира выполняет свою работу, но производитель заплатил за это временем обработки и более совершенным оборудованием для вакуумной дистилляции. Кроме того, тримеллитаты имеют более высокую вязкость, чем ДОП, как в котле, так и на линии компаундирования покупателя — это зависит от маршрута производства, а не от рецептуры.
Для химии специализированных сложных эфиров класса TXIB, которые находятся рядом с тримеллитатами на полке технических сложных эфиров, промышленный синтез пластификатора TXIB проходит через тот же многоступенчатый процесс этерификации в масштабе кислот C5/C6.
Эпоксидированное соевое масло и метод пероксикислотного эпоксидирования
Эпоксидированное соевое масло — единственный пластификатор в основном списке, получаемый с помощью реакции, отличной от этерификации или гидрирования: эпоксидирование. Процесс протекает в два этапа: перекись водорода реагирует с муравьиной или уксусной кислотой в водной фазе, образуя соответствующую пероксикислоту (пермуравьиную или пероксиуксусную), которая мигрирует в фазу соевого масла и превращает двойные связи C=C в ненасыщенных жирнокислотных цепях масла (в основном линолевой C18-2 и линоленовой C18-3) в оксирановые кольца.
Минеральный кислотный катализатор (обычно серная кислота) находится в водной фазе, поддерживая цикл генерации пероксикислоты. Реакция является сильно экзотермической — в описании процесса ChemCeed она явно обозначена как «чрезвычайно экзотермическая реакция», — что делает контроль температуры и поэтапную подачу сырья критически важными параметрами управления безопасностью.
Наиболее важным для покупателей параметром анализа является содержание кислорода в оксиранах, обычно указываемое в диапазоне от 6.0 до 7.2 мас.%. Это значение зависит от типа сырья и не может быть скорректировано после достижения определенного предела: достижимое содержание кислорода в оксиранах зависит от профиля ненасыщенности сои, который, в свою очередь, зависит от погодных условий в течение вегетационного периода.
«Известно, что очень жаркая и сухая погода препятствует образованию ненасыщенных двойных связей C18-3 и C18-2 в соевом масле и, следовательно, приводит к снижению содержания оксирана» — поэтому покупатель, просматривающий эти сертификаты анализа за разные годы урожая, частично читает прогноз погоды, поскольку соя из Среднего Запада США, как правило, дает самые высокие показатели содержания оксирана. Никакая оптимизация процесса не может добавить в масло двойные связи, которые не были бы в выращенной сое.
Другие линии CoA, которые контролируются этим маршрутом:
- Кислотная ценность — полнота нейтрализации пероксикислоты
- Вода - Water — Постреакционное фазовое разделение + отгонка
- Йодное число — остаточная ненасыщенность, которая не подверглась эпоксидированию (обратная величина кислорода оксирана)
Этот путь также требует от покупателя наиболее пристального внимания к году урожая, указанному в спецификации, о чем в большинстве сертификатов анализа не говорится без предварительного запроса.
Цитратные эфиры: ATBC и TBC
Цитратные пластификаторы (АТБК, ацетилтрибутилцитрат; ТБК, трибутилцитрат) представляют собой технологию, основанную на принципиально ином источнике сырья: ферментированной лимонной кислоте, а не на кислоте или масле, полученных из нефти.
В обзоре PMC, посвященном пластификаторам, полученным из биомассы, напрямую указывается происхождение исходного сырья: «Лимонная кислота производится в промышленных масштабах путем крупномасштабной ферментации, поэтому, несомненно, считается сырьем для производства пластификаторов для PLA». В реакции этерификации основания лимонная кислота реагирует с тремя эквивалентами н-бутилового спирта над кислотным катализатором, образуя TBC; затем, на дополнительном этапе ацетилирования, центральная третичная гидроксильная группа превращается в ацетатный эфир, в результате чего получается ATBC и профиль миграции, пригодный для контакта с пищевыми продуктами, который определяет выбор большинства цитратов в производстве игрушек и медицинских трубок.
В процессе анализа цитратов преобладают следовые остатки ферментации исходного сырья — остаточные оксалаты, сульфаты и следовые количества тяжелых металлов на уровне частей на миллиард, — которые не имеют аналогов в вышеупомянутых группах, полученных из нефти. На этапе ацетилирования к веществам, которые необходимо удалить в секции отгонки, добавляются остаточная уксусная кислота и остаточный уксусный ангидрид. Цвет и содержание воды контролируются по той же логике промывки и отгонки, что и в случае с фталатами, но изменчивость исходного сырья (качество ферментационной среды варьируется сильнее, чем качество нефтехимического сырья) дает поставщикам цитратов более широкий диапазон контроля качества, чем у поставщиков ДОП.
Сравнение различных способов производства пластификаторов по стоимости и соответствию нормативным требованиям.
Шесть производственных маршрутов определяют цены по трем осям факторов, влияющих на себестоимость, которые покупатели часто путают. Стоимость сырья играет доминирующую роль в ценообразовании на фталаты, терефталаты и тримеллитаты — минимальное значение определяется числом атомов углерода в спирте, а выбор маршрута производства терефталатного эфира (PTA или DMT) приводит к разнице в цене от 5 до 15 процентов при постоянной стоимости спирта.
В семействе циклогексаноатов преобладают себестоимости отдельных технологических операций — наибольшую ценность представляют реактор гидрогенизации высокого давления и запасы рутениевого катализатора, а не спирт. В случае эпоксидированного соевого масла и цитрата преобладает изменчивость исходного сырья — погодные условия в год урожая определяют достижимый верхний предел содержания оксирана, а качество ферментационной среды — нижний предел содержания цитратного остатка.
| Семейные | Названный маршрут | Стоимость водителя | Профиль соответствия |
|---|---|---|---|
| Фталаты (DEHP, DINP, DIDP) | Этерификация ПА | Сырье для производства спирта | DEHP относится к категории особо опасных веществ (SVHC) согласно регламенту REACH; DINP/DIDP разрешены для использования в большинстве случаев, кроме игрушек. |
| Терефталатный эфир | Этерификация ПТА или переэтерификация ДМТ | Выбор маршрута + алкоголь | Не содержит фталатов; подходит для широкого круга потребителей, контактирующих с пищевыми продуктами, и игрушек. |
| Циклогексаноат | Гидрогенизация фталатов с последующим гидрированием рутения | Установка гидрирования | Не содержит фталатов; одобрено для использования в медицинских целях и в качестве игрушек. |
| Тримеллитат | ТМА триэтерификация | Рукав из третьего эфира + вакуум | Термостойкость проводов/кабелей; не предназначено для контакта с пищевыми продуктами. |
| Эпоксидированное соевое масло | Эпоксидирование пероксикислот | Ненасыщенность в год урожая | Биоразлагаемый; одобрен FDA 21 CFR; стабилизатор ПВХ с двойной функцией. |
| Цитрат (ATBC, TBC) | Этерификация лимонной кислоты + ацетилирование | Сырье для ферментации | Биоразлагаемый материал; предпочтительно медицинские трубки и игрушки. |
Соответствие требованиям лишь приблизительно соответствует маршрутам. По данным S&P Global за 2022 год, мировое потребление фталатов превысило 3 миллиона тонн, в то время как прогноз Ceresana к 2032 году составлял примерно 2.6 миллиона тонн спроса на нефталатные продукты — диверсификация маршрутов в отрасли реальна и обусловлена включением DEHP в списки SVHC в рамках регламента REACH и соответствующим увеличением использования терефталата, циклогексаноата и биооснованных продуктов.
Для производителей ПВХ-компаундов, работающих в условиях этих изменений, классификация типов пластификаторов, а также нормативно-правовое и ценовое позиционирование фталатсодержащих и нефталатсодержащих пластификаторов находятся на ступень выше выбора маршрута. Компания Bastone производит фталатсодержащие, терефталатсодержащие и другие пластификаторы. пластификаторы на биологической основе При использовании вышеуказанных маршрутов выбор между семьями в рамках конкретного заявления редко определяется предпочтением маршрута, это компромисс между соответствием требованиям и миграцией.
Доступность — третья и наиболее изменчивая ось. Мощности по производству фталатов развиты во всем мире, в каждом регионе есть несколько производителей; мощности по производству терефталатэфиров значительно расширились после включения DEHP в список REACH; поставки циклогексаноата сосредоточены на двух заводах BASF в Людвигсхафене и нескольких азиатских лицензиатах; мощности по производству эпоксидированного масла зависят от географии переработки сои (Средний Запад США, Бразилия, Аргентина); мощности по производству цитрата зависят от инфраструктуры ферментации (сосредоточены в Китае). Обеспечить наличие двух вариантов, не содержащих фталаты, для резервирования сложнее, чем обеспечить наличие двух вариантов, содержащих фталаты, при любом заданном объеме.
Как маршруты производства пластификаторов соотносятся с сертификатом анализа.
Выбор маршрута производства фиксирует четыре важных для последующего компаундирования показателя анализа еще до того, как покупатель увидит спецификацию: остаточная кислотность, определяемая по полноте нейтрализации, содержание воды после окончательной отгонки, цвет, определяемый чистотой сырья и термической историей, а также характерные для данного маршрута остаточные вещества — метанол в терефталатном эфире, полученном по маршруту DMT, рутений в циклогексаноате, кислород оксирана в эпоксидированном масле, остатки брожения в цитрате.
Чтение сертификата анализа (CoA) — это чтение процесса в обратном порядке, и покупатель, способный выполнить этот перевод, может определить, какой поставщик использовал жесткие условия в варочном котле, а какой — минимальные требования. Для более подробного изучения конкретных условий варочного котла, гидрирования или эпоксидирования для любого отдельного семейства реагентов, ссылки на статьи по каждой химии, приведенные в разделах выше, содержат полное описание технологических процессов, которое намеренно оставлено им в рамках данного перечисления.