Правильная доза эпоксидированного соевого масла (ЭСМО) состоит, по сути, из двух доз. При использовании ЭСМО в концентрации от 1 до 4 частей на 100 частей смолы, оно действует в основном как состабилизатор, поддерживая вашу систему Ca/Zn. Увеличение концентрации до 5 частей на 100 частей смолы и выше приводит к появлению реальной пластифицирующей нагрузки, а также реального риска выделения смолы.
Данная процедура предполагает, что вы уже знаете, что такое ESBO и почему разработчики рецептур выбирают биоразлагаемые пластификаторы, поэтому она начинается с выбора рецептуры, а не с химических процессов.
Рассматривайте ESBO в первую очередь как состабилизатор, а во вторую — как пластификатор. Дозируйте его в низкой концентрации по сравнению с потребностями стабилизирующей системы и увеличивайте дозу только тогда, когда миграция или нормативные требования оправдывают риск выделения вещества.
Настройте окно загрузки ESBO phr для гибкого ПВХ.
ESBO работает в двух режимах загрузки, и подходящий режим зависит от выполняемой задачи. При концентрации от 1 до 4 частей на 100 частей смолы он действует как состабилизатор, поддерживающий систему металл-мыло; при концентрации примерно от 3 до 5 частей на 100 частей смолы он также начинает частично замещать основной пластификатор.
Дальше допустимые пределы определяются не химией эпоксидов ESBO, а пределом совместимости с выбранным вами основным соединением.
Диапазон концентрации состабилизатора (от 1 до 4 частей на 100 частей смолы)
Всего лишь 1 phr эпоксидированного масла здесь действительно творит чудеса. На основе 5 phr стеарата кальция/цинка 1 phr почти вдвое увеличивает время индукции дегидрохлорирования и продлевает стабильность валковой мельницы на 10–30 минут при 190°C.
Этот стабилизирующий эффект почти линейно возрастает примерно до 4 phr, а затем выравнивается — именно поэтому окно сопутствующей стабилизации на этом заканчивается.
Окно вторичного пластификатора (более высокое содержание phr)
Выше порогового значения концентрации сопутствующего стабилизатора ESBO может выдерживать часть нагрузки, вызывающей размягчение, но эта гибкость достигается медленно. При концентрации от 0 до 40 частей на 100 частей смолы прочность на растяжение падает с 48 до примерно 17 МПа, а модуль упругости снижается с 2,600 до 150 МПа.
Твердость по Шору А, напротив, практически не меняется — она держится около 99 до тех пор, пока не превысит 20 частей на 100 частей грунта, и снижается до 93 только при достижении 40 частей на 100 частей грунта. Увеличение количества ESBO приводит к убыткам для недвижимости задолго до того, как это существенно повлияет на ее твердость.
На практике я использую 3-5 частей на 100 частей смолы в качестве вторичного пластификатора. При концентрации выше 5 частей на 100 частей смолы электрические свойства начинают ухудшаться, что исключает использование широкого диапазона концентраций для большинства работ с проводами и кабелями.
Колебания содержания кислорода в эпоксидных группах от партии к партии смещают этот диапазон, поэтому соответствие марки ESBO требованиям REACH и RoHS с контролируемым содержанием оксирана обеспечивает предсказуемость дозировки phr от партии к партии.
Потолок, венчающий высокое окно
Решающим фактором, ограничивающим концентрацию ESBO, является не стоимость, а предел совместимости. Разработчики рецептур часто указывают приблизительный потолок несовместимости где-то в районе 7-10 частей на 100 частей растения, выше которого ESBO имеет тенденцию мигрировать и проявлять свои свойства на поверхности.
В работе с продуктами, контактирующими с пищевыми продуктами, верхний предел еще более жесткий, поскольку он превращается в нормативное значение. ЕС устанавливает конкретный предел миграции в 60 мг/кг для ESBO — 30 мг/кг для детского питания — и именно этот предел, а не заводской тест, является реальным конструктивным ограничением для уплотнительной прокладки крышки.
По состоянию на 2022 год, примерно четверть крышек банок с жирной пищей, протестированных в ходе одной из швейцарских кантональных кампаний, по-прежнему превышали допустимые пределы миграции пластификаторов, причем наиболее частым нарушителем был ESBO. Выход за пределы допустимых норм — это решение, принимаемое на основе истории правоприменения, а не предпочтение в отношении рецептуры.
Подберите к ESBO подходящий основной пластификатор.
ESBO — это вторичный пластификатор, дополняющий основной, а не заменяющий его. В универсальных гибких компаундах он используется вместе с DOP, DINP или DOTP, при этом основной пластификатор обеспечивает основную размягчающую способность, а ESBO снижает её на несколько частей на 100 частей смолы для повышения термостойкости и смазывающих свойств.
Рекомендуемое мной соотношение для большинства работ с гибким ПВХ довольно простое. Дождитесь достижения желаемой твердости и удлинения основного пластификатора, затем добавьте ESBO в количестве от 3 до 5 частей на 100 частей ПВХ, вместо того чтобы заменять им пластификатор в соотношении 3/4 части ПВХ.
Эта небольшая доза также решает скрытую проблему в рецептах с недостаточным содержанием пластифицированного ДОП. При содержании около 5 частей на 100 частей смолы ДОП может проявлять антипластичные свойства, повышая жесткость и снижая ударную вязкость. ЭСБО в той же низкой дозировке этого не делает, и его снижение температуры размягчения составляет менее половины от снижения температуры размягчения ДОП на 100 частей смолы.
DOTP и DINP имеют свои собственные характеристики, связанные с нестабильностью и стоимостью, и выбор основного пластификатора определяет оптимальное сочетание гораздо сильнее, чем марка ESBO.
Выберите систему стабилизации, совместимую с ESBO (автоматическим отключением электропитания).
Системы Ca/Zn являются естественным партнером ESBO, поскольку эпоксидные группы усиливают именно то, что уже делают металлические мыла. Поскольку стеарат Ca/Zn связывает хлористый водород, ESBO вносит свой вклад тремя способами: замещая лабильные атомы хлора, непосредственно связывая HCl и образуя комплекс с хлоридом цинка, который в противном случае ускорил бы разложение.
Измеримый результат заключается в том, что содержание кальций-цинкового мыла снижается медленнее при использовании ESBO в рецепте. Это более медленное горение — результат синергии кальция и цинка с пластификатором, за которую вы платите, выбирая ESBO вместо инертного наполнителя.
Не следует оценивать качество ESBO только по содержанию кислорода в оксиранах. Эпоксидированное масло с более низким содержанием оксиранов может стабилизировать масло с более высоким содержанием оксиранов за счет содержания гидроксильных групп, поэтому я проверяю как оксирановое число, так и йодное число, прежде чем доверять оценке качества.
При использовании оловоорганического стабилизатора ситуация меняется. Олово само по себе обеспечивает термостойкость, поэтому ESBO снова начинает играть роль чисто пластификатора, и его вклад в качестве состабилизатора становится менее значимым при более высоких концентрациях.
Добавьте ESBO в нужное место в микшере.
Последовательность так же важна, как и дозировка. Пакет стабилизаторов добавляется в начале процесса вместе со смолой, а ESBO входит в сухую смесь после того, как она нагреется — никогда не в холодном состоянии в начале и никогда не на поздних стадиях гелеобразования.
Перед добавлением ESBO в высокоскоростной смеситель убедитесь, что слой смолы достаточно нагрет для равномерного впитывания жидкостей. Холодная загрузка приведет к образованию влажных пятен и неравномерному плавлению в последующих слоях.
Добавление ESBO вместе с другими пластификаторами в теплую смесь также устраняет пылеобразование. При концентрации от 3 до 5 частей на 100 мл он смачивает порошок и сглаживает валки при каландрировании, чему способствует параметр смазки, близкий к 100, в отличие от 85 для моностеарата глицерина.
После выбора окна, сочетания компонентов, стабилизатора и последовательности, подберите для всей смеси совместимую систему Ca/Zn — затем проверьте ее работоспособность на статических и динамических испытаниях в мельнице, прежде чем приступать к производственным испытаниям.
Диагностика распространенных дефектов рецептуры ESBO.
Если вы обнаружите один из этих дефектов, сначала проверьте состав ESBO. Три признака неисправности напрямую указывают на ошибку дозирования, сочетания или последовательности применения.
| Признак дефекта | Вероятная причина | фиксированный |
|---|---|---|
| Маслянистая поверхность или белый налет, появляющийся через несколько недель или месяцев после созревания. | ESBO превысила предел совместимости с основным устройством. | Отключите систему ESBO ниже потолка уровня теплового потока; перенесите нагрузку на основной ввод в эксплуатацию. |
| Осыпание и пожелтение рулонов | Несоответствие стабилизатора или слишком поздняя зарядка ESBO. | Восстановите баланс кальция и цинка; добавьте ESBO в теплую смесь. |
| Постепенное затвердевание в течение нескольких месяцев | Эпоксидная сетка образуется при высокой концентрации в пластизоле. | Ограничьте нагрузку; проверьте, как это работает в вашей конкретной системе ПВХ. |
Следует учитывать фактор упрочнения. Сообщения о полимеризации эпоксидных групп ESBO в сетчатую структуру получены в пластизольных системах, выдержанных при температуре около 180°C при концентрации около 50 частей на 100 частей полимера. Суспензионный ПВХ в тех же условиях не показал аналогичного сшивания, поэтому следует рассматривать этот риск как реальный, но специфичный для данной системы.
Эффект цветения имеет более длительный «хвост», чем показывают любые лабораторные тесты. Соединение может пройти стандартную проверку миграции при 60°C в течение 10 дней и все равно превысить допустимый предел в течение года хранения. Именно поэтому я составляю рецептуры ниже предельно допустимого уровня, с запасом, а не до самого предела.
Следующие шаги
Начинайте каждый рецепт ESBO с указания задачи: несколько частей на 100 частей продукта для поддержки системы Ca/Zn или более высокая концентрация для частичного размягчения. Сначала установите этот диапазон, а затем пусть он определяет сочетание ингредиентов, выбор стабилизатора и последовательность смешивания в указанном порядке.
Максимально допустимый диапазон — это совместимость, а не стоимость. После превышения предела выделения основного вещества добавление эпоксида перестает обеспечивать термостойкость и начинает обеспечивать образование накипи и долговременное затвердевание, а при контакте с пищевыми продуктами предел миграции ограничивает диапазон еще раньше.
Правильно выбрав нижний предел и последовательность действий, вы получите от ESBO неплохие результаты. К верхнему пределу следует обращаться только тогда, когда миграционные или регуляторные цели делают риск экссудации оправданным.