Копирование рецептуры изоляции для проводов DOTP в трубную ленту — один из самых быстрых способов провалить тест на экстракцию. Я брал образцы труб, которые проходили все проверки на твердость в цеху, но через несколько недель не соответствовали пределам экстракции FDA — и причина всегда заключалась в рецептуре, разработанной для проводов, а не для труб. DOTP не является прямой заменой DOP в гибких трубках. Каждое конечное применение трубок — садовый шланг, медицинские, промышленные, пищевые — требует по-разному сбалансированной рецептуры, поскольку молекулярная геометрия DOTP изменяет поведение при гелеобразовании, сопротивление миграции и низкотемпературные характеристики таким образом, который никогда не учитывается в стандартных таблицах phr.
Почему состав труб DOTP отличается от состава изоляции проводов?
DOTP имеет коэффициент эффективности 1.03 по сравнению с эталонным значением DOP 1.00. Эта разница в 3% кажется незначительной, пока вы не масштабируете ее для содержания более 60 частей на 100 частей проволоки: для состава DOP с содержанием 60 частей на 100 частей проволоки требуется приблизительно 61.8 частей DOTP для достижения той же твердости по Шору А. При 80 частях на 100 частей проволоки разница достигает 82.4 частей на 100 частей проволоки. В изоляции проводов эта корректировка не представляет сложности, поскольку диапазон рабочих характеристик достаточно широк — толщина стенки равномерна, рабочие температуры предсказуемы, а требования к удалению минимальны.
Трубки устроены иначе. Более тонкие стенки означают более быструю потерю пластификатора. Переменные рабочие температуры — от хранения в холодильнике при -20 °C до горячего розлива при 80 °C — оказывают давление на состав в более широком диапазоне. Испытания на экстракцию для контакта с пищевыми продуктами или медицинские трубки Применяются растворители, которые используют любое молекулярное несоответствие между пластификатором и матрицей ПВХ.
Пара-ориентированная терефталатная основа DOTP обуславливает иное поведение при упаковке по сравнению с орто-фталатной структурой DOP. Тот же диапазон молекулярной массы, принципиально разный профиль экстракции: пластифицированный DOTP ПВХ показал практически нулевую потерю веса в тестах на экстракцию, в то время как эталонные пластификаторы потеряли 31.6%. Это преимущество в экстракции реально, но оно обусловлено молекулярной геометрией, а не просто более высокой молекулярной массой. И оно сохраняется только в том случае, если состав для изоляции проводов должным образом переработан для условий эксплуатации в трубах.
Базовая рецептура и выбор смолы
Начните с суспензионного ПВХ (S-PVC) с минимальным значением K 67. Пористость смолы более важна для DOTP, чем для DOP, поскольку молекула терефталата впитывается в поры ПВХ с другой скоростью, чем орто-фталаты. Целевая пористость составляет 0.30 см³/г для умеренной гибкости (по Шору 75-85A) и 0.40 см³/г для высокой гибкости (по Шору 55-70A). Если пористость вашей текущей смолы ниже 0.30 см³/г, ожидайте неполного впитывания DOTP и появления поверхностного налета в течение нескольких дней.
Пакет стабилизаторов
Системы стабилизации на основе кальция и цинка являются стандартными для трубок — они позволяют избежать проблем, связанных с регулированием свинца, и риска изменения цвета, характерного для бария и кадмия в прозрачных трубках. Для трубок общего назначения используйте 3-5 частей на 100 частей смолы, а для медицинских или пищевых применений, требующих термической обработки более 168 часов, — 5-7 частей на 100 частей смолы. В качестве состабилизатора используйте 3-5 частей на 100 частей смолы эпоксидированного соевого масла (ЭСМ). ЭСМ также способствует вторичной пластификации, поэтому учитывайте его при расчете общей концентрации пластификатора.
Баланс смазки
Различная кинетика сольватации DOTP изменяет баланс смазки по сравнению с компаундами DOP. Внутренняя смазка (стеариновая кислота, 0.3-0.5 phr) поддерживает текучесть расплава без образования пластин. Внешняя смазка (полиэтиленовый воск, 0.1-0.3 phr) контролирует отделение фильеры. Технологический диапазон для этой рецептуры уже, чем для DOP — следует отдавать предпочтение нижнему пределу концентрации полиэтиленового воска и увеличивать его только при образовании отложений на фильере. Избыток внешней смазки в компаундах DOTP вызывает помутнение поверхности, которое не устраивает заказчиков.
Подберите состав DOTP, соответствующий вашим требованиям к трубам.
Одна-единственная рекомендация по содержанию PHR для «гибкого ПВХ» игнорирует тот факт, что для садовых шлангов с твердостью по Шору 60A и медицинских трубок с твердостью по Шору 80A требуются принципиально разные подходы к составлению рецептур. Вот схема, которую я использую для составления рецептур трубок DOTP, предназначенных для конкретных применений.
Садовый шланг и универсальная трубка
Целевая жесткость шланга по Шору А 60-70 с содержанием DOTP 55-65 частей на 100 частей шланга. Это наиболее щадящий вариант для шлангов — не требуется тестирование на экстракцию, не требуется соответствие требованиям FDA, умеренные рабочие температуры (-10°C до 50°C). Добавление CaCO3 в количестве 10-20 частей на 100 частей шланга снижает стоимость без существенной потери гибкости при таких уровнях жесткости. УФ-стабилизатор в количестве 0.5-1.0 части на 100 частей шланга, если шланг подвергается воздействию внешней среды. Это единственный вариант применения, где DOTP наиболее близок к замене DOP, причем основное изменение заключается в корректировке содержания DOTP в частях на 100 частей шланга.
Трубки пищевого класса
Целевая твердость по Шору А 65-75 с 45-55 частями DOTP на 100 частей полиэтилена. Более низкое содержание пластификатора ограничивает количество экстрагируемых веществ. Рекомендуемое мной соотношение компонентов: 100 частей S-PVC, 50 частей DOTP, 5 частей Ca-Zn стабилизатора, 3 части ESO, 0.3 части стеариновой кислоты, 0.2 части полиэтиленового воска. В трубках, контактирующих с пищевыми продуктами, не должно быть наполнителей — CaCO3 вносит экстрагируемый кальций, который не соответствует ограничениям FDA 21 CFR 177.1950. Каждая добавка в упаковке должна независимо соответствовать требованиям к материалам, контактирующим с пищевыми продуктами.
Медицинские трубки
В медицинских трубках миф о "простой установке" наносит наибольший вред. DOTP не прошел долгосрочные испытания на старение и адгезию в условиях воздействия химических веществ в медицинской практике. Для медицинских трубок общего назначения (внутривенные катетеры, дренажные системы) DOTP в концентрации 40-55 частей на 100 частей каучука обеспечивает твердость по Шору А 70-85 и соответствует классу биосовместимости USP VI.
Для инфузионных растворов или трубок для химиотерапии одного DOTP недостаточно. TOTM является предпочтительным пластификатором для применения в химиотерапии благодаря своей химической стойкости. Для энтеральных питательных трубок смесь ATBC (ацетилтрибутилцитрата) с DOTP обеспечивает биооснованный профиль, предпочитаемый регуляторами. Компания Teknor Apex, один из крупнейших производителей медицинского ПВХ-компаунда, использует отдельные системы смешивания ATBC/DOTP и TOTM/DOTP — они никогда не используют DOTP в чистом виде для сложных медицинских трубок. Их компаунды соответствуют стандарту Shore A 50-90 благодаря этим системам смешивания, а не благодаря составам, содержащим только DOTP.
Если вы обнаружили такой дефект — трубка, прошедшая первоначальное тестирование, но покрывшаяся трещинами или нарушившая адгезию через 6-12 месяцев эксплуатации, — проверьте, не используете ли вы чистый DOTP в применении, требующем добавления сопластификатора.
Трубопроводы для промышленных технологических процессов
Целевая твердость по Шору А 70-85 с 40-50 phr DOTP. Промышленные трубы часто подвергаются воздействию химических веществ (масел, растворителей, чистящих средств) и более высоким температурам непрерывной эксплуатации. Добавьте 5-10 phr TOTM в качестве сопластификатора для повышения устойчивости к миграции при контакте с химическими веществами. Увеличьте содержание кальций-цинкового стабилизатора до 5-7 phr для обеспечения термической стабильности при длительной эксплуатации при температурах выше 60 °C.
Параметры смешивания и экструзии для трубок DOTP
Терефталатная структура DOTP впитывается в поры S-PVC с другой скоростью, чем ортофталатная геометрия DOP. Линейные молекулы пластификатора диффундируют быстрее, чем разветвленные варианты, и это влияет на цикл смешивания.
Последовательность микшера
Перед добавлением в смеситель убедитесь, что температура смолы составляет 80 °C. Добавляйте DOTP постепенно — добавление в большом количестве приводит к агломерации, которая никогда полностью не рассеивается. При температуре 100-104 °C добавьте полиэтиленовый воск (его диапазон плавления). Продолжайте перемешивание, пока смесь не достигнет 120 °C, затем переместите ее в охладитель.
Проверьте полноту впитывания с помощью теста с коричневой бумагой: прижмите образец компаунда между листами коричневой бумаги. Если масляных пятен не осталось, впитывание завершено. Если вы видите пятна, увеличьте время перемешивания — не переходите к экструзии с не полностью впитавшимся DOTP. Невпитавшийся пластификатор вызовет подтекание из фильеры и дефекты поверхности готовых трубок.
Параметры экструзии
Компаунды для труб DOTP хорошо экструдируются на стандартных одношнековых линиях с соотношением L/D 24:1 или выше и степенью сжатия 2.5-3.0:1. В качестве базовых параметров для пробных испытаний используйте следующие температурные профили цилиндра:
Зона подачи: 140-150 °C. Зона сжатия: 155-165 °C. Зона дозирования: 165-175 °C. Матрица: 170-180 °C.
Целевая температура плавления: 170-180 °C. Соединения DOTP застывают при несколько более высоких температурах, чем эквивалентные соединения DOP — если ваша трубка демонстрирует неполное застывание (шероховатая внутренняя поверхность, плохая прозрачность), увеличьте зоны сжатия и дозирования на 5 °C с шагом перед регулировкой скорости шнека.
Тесты и контрольные показатели производительности
Трубки из DOTP демонстрируют практически нулевую потерю веса в тестах на экстракцию, в то время как эталонные пластификаторы теряют более 30%. Это преимущество в экстракции является основной причиной выбора DOTP для трубок, контактирующих с пищевыми продуктами и медицинских изделий. Однако тестирование на экстракцию не дает полной картины.
Усталость от изгиба — это предел производительности, который большинство разработчиков рецептур обнаруживают слишком поздно. ПВХ, пластифицированный DOTP, треснул после примерно 300 000 циклов изгиба в ходе испытаний — это достаточно для статических трубопроводов, но недостаточно для применений, связанных с многократным изгибом (трубки перистальтических насосов, трубопроводы роботизированных манипуляторов). Если в вашем применении трубки подвергаются циклическим изгибам, добавьте DOA в количестве 5-10 частей на 100 частей ПВХ, чтобы увеличить срок службы при изгибе. Низкотемпературная гибкость и сопротивление изгибу DOA компенсируют недостатки DOTP, хотя более высокая скорость миграции DOA должна быть сбалансирована с выбором пластификатора для ваших конкретных условий эксплуатации.
Проведите как минимум следующие испытания: твердость по Шору А (ASTM D2240), прочность на разрыв и относительное удлинение (ASTM D412 или D638), экстракцию в соответствии с FDA 21 CFR или методом USP (в зависимости от случая), а также гибкость при низких температурах (ASTM D1790), если ожидается эксплуатация при температуре ниже 0 °C. Проведите испытания на старение (минимум 168 часов при 70 °C) для любой рецептуры, предназначенной для медицинского применения или применения в изделиях с длительным сроком службы.
Основные выводы
Приведенные выше таблицы рецептур являются отправными точками, а не готовыми рецептами. Перед запуском в производство проведите испытания на собственном экструдере с использованием собственной партии смолы — пористость S-PVC варьируется у разных поставщиков, и одно это различие может изменить показатель твердости по Шору А на 3-5 пунктов при одинаковой концентрации смолы на 100 частей смолы.
Ваш следующий шаг: выберите наиболее подходящий для вас тип трубки, приготовьте пробную партию, используя среднее значение рекомендуемого диапазона phr, и проверьте экстракцию, прежде чем корректировать твердость. Большинство производителей компаундов делают это наоборот — сначала настраивают твердость, а затем обнаруживают, что результаты экстракции неприемлемы. Исправить экстракцию после этого сложнее, поскольку уменьшение количества пластификатора до уровня, позволяющего пройти экстракцию, одновременно изменяет твердость, гибкость и низкотемпературные характеристики. Сначала настройте экстракцию правильно, а затем скорректируйте остальную часть рецептуры, исходя из этого.