В рецептуре гибкого ПВХ одна добавка одновременно смягчает состав и нейтрализует хлористый водород, который разрушает его в процессе горячей обработки. Эпоксидированное соевое масло (ESBO, как указано в большинстве технических характеристик) делает это в концентрации всего 1-5 частей на 100 частей ПВХ, работая вместе с основным пластификатором, а не заменяя его.
Молекулярная структура объясняет это: эпоксидирование превращает двойные связи соевого масла в оксирановые кольца, а эти кольца, в свою очередь, раздвигают полимерные цепи и потребляют кислоту. Содержание кислорода в эпоксидных группах, обычно 6.0-6.9%, определяет эффективность каждого из этих процессов — и именно на этот показатель покупатель должен обратить внимание перед тем, как увидеть маркировку «биооснова».
Что такое ESBO и чем оно отличается от соевого масла?
Эпоксидированное соевое масло (ЭСБО) — это светло-желтая вязкая жидкость, получаемая путем преобразования углерод-углеродных двойных связей в соевом масле в оксирановые кольца — трехчленные эпоксидные группы, несущие реактивный атом кислорода. В обычном соевом масле эпоксидные группы отсутствуют, поэтому оно не может связывать хлористый водород, выделяющийся при разложении ПВХ; стадия эпоксидирования создает рабочую химическую структуру.
Коммерческий материал содержит 6.0-7.0% оксиранового кислорода, имеет среднюю плотность 950-1,050 г/моль, плотность 0.994 г/см³ и температуру вспышки 227 °C. Он зарегистрирован под номером CAS 8013-07-8 и в документации поставщика обозначается как ESBO или ESO.
Среди биоразлагаемых пластификаторов ESBO является лидером по объему производства: исходное сырье доступно в больших количествах, а эпоксидные кольца обеспечивают нейтрализацию кислот, чего нет у обычных фталатэфиров.
Как ESBO действует в качестве вторичного пластификатора
ESBO размягчает ПВХ примерно вдвое медленнее, чем DOP — снижение температуры размягчения по Викату примерно на 1.5 °C на 1 часть ПВХ, против 3.5 °C для DOP. Эта разница объясняет, почему его используют в качестве вторичного пластификатора в количестве 1-5 частей ПВХ рядом с первичным пластификатором, таким как DOP или DOTP; 3-5 частей ПВХ — это практический начальный диапазон для большинства гибких компаундов.
Даже при таких низких нагрузках он по-прежнему оправдывает себя в переработке:
- Более низкая вязкость расплава и плавный ход валов на каландрах.
- Сохранение эксплуатационных характеристик — устойчивость как к потере летучести, так и к экстракции мылом и водой.
- Защита от антипластификации: затвердевание, обеспечиваемое одним лишь ДОП при добавлении около 5 частей на 100 частей каучука, может быть обеспечено.
Совместимость пластификатора и полимера устанавливает верхний предел. Кармальм и его коллеги в 2009 году сообщили, что ПВХ, пластифицированный примерно 50 частями ESBO на 100 частей полимера, приемлемо размягчался, но после длительного воздействия УФ-излучения выделял липкие вещества на поверхность, причем предполагаемой причиной была неполная эпоксидизация.
Если разместить ESBO во вторичном окне, проблема совместимости никогда не возникнет.
Почему ESBO также выступает в качестве состабилизатора в ПВХ?
ESBO действует как состабилизатор, поскольку его оксирановые кольца химически поглощают хлористый водород, выделяемый ПВХ при начале его разложения в процессе горячей обработки. Каждая молекула свободного HCl катализирует следующий цикл разложения, поэтому поглотитель кислоты прерывает цепь до того, как начнётся обесцвечивание.
Поиск припасов осуществляется тремя путями:
- Прямое связывание HCl при раскрытии эпоксидного кольца.
- Замещение лабильных аллильных атомов хлора в цепи ПВХ — слабые места, где начинается деградация.
- Комплексообразование хлорида цинка, блокирующее каталитический эффект, который ZnCl₂ обычно оказывает в соединениях, стабилизированных кальцием и цинком.
В результате раскрытия кольца также остаются гидроксильные группы, которые продолжают связывать HCl, поэтому защита сохраняется на протяжении всего технологического процесса.
В ходе испытаний по дегидрохлорированию, результаты которых были опубликованы Путраваном и его коллегами в журнале Heliyon в 2023 году, нестабилизированный ПВХ сохранял свои свойства в течение 5.6 минут, а добавление 5 частей стеарата кальция/цинка увеличило это время до 17.8 минут. Добавление одной части эпоксидированного масла почти вдвое увеличило время индукции, а добавление 1-4 частей стеарата позволило получить от 10 до 30 дополнительных минут на вальцовой мельнице при температуре 190 °C.
Вот почему я отношу ESBO к стабилизаторам в первую очередь: стабилизаторы и пластификаторы работают вместе в каждом гибком компаунде, а ESBO — это единственная добавка, которая находится по обе стороны от них.
Где используется ESBO в гибком ПВХ
Компания ESBO специализируется на производстве гибкого ПВХ, контактирующего с пищевыми продуктами, — в тех областях применения, где требуется низкая летучесть и наличие документально подтвержденной нормативной базы.
- Уплотнительные прокладки в металлических крышках стеклянных банок для продуктов — это наиболее тщательно изучаемое применение данного метода.
- Пищевая пленка и пленки для упаковки продуктов питания
- Гибкий медицинский ПВХ и другие мягкие изделия, для которых указано использование вторичного сырья, не содержащего фталатов.
Прокладка крышки подверглась серьезному испытанию на прочность в плане контакта с пищевыми продуктами. Исследование, проведенное в Швейцарии в 2005 году, показало, что ESBO мигрирует в жирные продукты в количестве до 1,170 мг/кг через прокладки крышек. В ответ ЕС установил конкретные пределы миграции в соответствии с Регламентом 10/2011: 60 мг/кг для общего контакта с пищевыми продуктами, ужесточенные до 30 мг/кг для прокладок, герметизирующих детские смеси и детское питание.
Скорость миграции зависит от содержания жира в продукте и количества пластификатора в прокладке, поэтому для жирных продуктов это наихудший сценарий.
Таким образом, вопрос о том, является ли ESBO «безопасным» для контакта с пищевыми продуктами, — это вопрос соответствия нормативным требованиям, а не вопрос маркировки. Запросите у поставщика документацию, подтверждающую соответствие миграционным требованиям для каждого сорта; общее утверждение о безопасности для пищевых продуктов ничего не дает.
Что проверить в сертификате подлинности ESBO?
Пять показателей в сертификате анализа позволяют предсказать, как будет вести себя вещество класса ESBO: содержание эпоксидного кислорода (также обозначается как кислород оксирана), йодное число, кислотное число, цвет и вязкость.
| Параметр | Типичные коммерческие спецификации | Что он предсказывает |
|---|---|---|
| Эпоксидный (оксирановый) кислород | 6.0-6.9%; премиальные сорта 6.5 ± 0.1% | Способность данного сорта нейтрализовать HCl |
| Йодное число | ≤5 г I₂/100 г; ≤3 для премиальных характеристик | Насколько полно двойные связи превратились в кольца. |
| Кислотная ценность | ≤0.5 мг КОН/г | Остаточная кислотность, которая препятствует стабилизации. |
| Цвет | ≤150 Pt-Co | Степень очистки; прозрачность в чистых соединениях. |
| Вязкость | ~325 мПа·с при 25 °C | Работа дозаторов и насосов на предприятии. |
При сравнении двух в остальном схожих сортов выбирайте тот, у которого выше содержание оксирана и ниже йодное число — большее количество образовавшихся колец и меньшее количество оставшихся двойных связей означает большую работу по удалению примесей на килограмм.
Однако погоня за содержанием оксирана в разных типах масел имеет обратный эффект. В эпоксидированном льняном масле содержание оксиранового кислорода достигает 8.2%, но его более высокая полярность может привести к проблемам совместимости при старении, а его эластичность при низких температурах низкая. Большее число не означает лучшего результата.
Кроме того, ESBO начинает затвердевать при температуре около 10 °C, поэтому резервуары для зимнего хранения и перекачивающие линии нуждаются в умеренном нагреве, который редко требуется для обычных пластификаторов.
Например, в технических характеристиках эпоксидной смолы марки ESO компании Bastone указывается содержание кислорода в эпоксидной смоле и ее чистота — эти показатели позволяют покупателю подтвердить возможность использования состабилизатора до оформления заказа на доставку.
Что большинство покупателей неправильно понимают об ESBO (продажа недвижимости без посредников).
Самая распространенная ошибка, которую я вижу, — это покупка ESBO в качестве биоразлагаемого умягчителя воды, который можно просто заменить другим: сравнивают разные сорта по цене за тонну, а затем удивляются, почему термостойкость меняется от партии к партии. Коммерческая ценность заключается в химическом составе состабилизатора, который отражается в двух показателях анализа: содержании кислорода в оксиранах и йодном числе.
Укажите эти два числа, удерживайте дозу в пределах вторичного диапазона и рассматривайте пригодность для контакта с пищевыми продуктами как соответствие требованиям миграции для каждого сорта, а не как свойство молекулы. Сделайте это, и размягчение — причина, по которой большинство людей думают, что покупают ESBO — решится само собой.