Что на самом деле требуется для превращения потока олефинов C4 в готовый не содержащий фталатов пластификатор? Большинство описаний сводят производство DINCH к одной линии — «гидрогенизация DINP» — как будто один реактор и подача водорода — это всё, что отделяет фракции сырой переработки от пластификатора, одобренного для контакта с пищевыми продуктами. Реальный путь проходит через четыре различных стадии реакции, каждая со своей каталитической системой, рабочим диапазоном и режимами отказов. Молекулярная структура объясняет это: превращение ароматического диэстера в насыщенный циклоалифатический без воздействия на сложноэфирные связи требует жесткого контроля процесса на каждом этапе.
От раффината II до изононанола: путь восходящей части процесса.
Производство DINCH Процесс начинается не в реакторе гидрирования, а в установке парового крекинга, с рафината II — фракции С4, остающейся после экстракции бутадиена. Этот путь на начальном этапе определяет как стоимость сырья, так и доступность конечного продукта.
Димеризация н-бутенов в изооктен
Раффинат II поставляет н-бутены (в основном 1-бутен и 2-бутен), которые питают первую стадию реакции. Никелевый или кислотный катализатор способствует олигомеризации этих С4-олефинов в С8-разветвленные олефины — в основном диизобутилен и другие изомеры изооктена.
В данном случае температура и селективность катализатора определяют характер разветвления образующейся молекулы C8. Чрезмерное разветвление приводит к образованию спиртов, которые плохо проявляют себя в последующей этерификации. Целью является умеренно разветвленный изооктен с подходящим углеродным скелетом для получения спирта C9 на следующем этапе.
Гидроформилирование до изононанола
Промежуточное соединение изооктен поступает в реактор оксо-синтеза — гидроформилирование с использованием синтез-газа (CO + H2) над кобальтовым или родиевым катализатором. Это приводит к внедрению карбонильной группы, удлиняя цепь на один атом углерода и образуя альдегид C9, который затем гидрируется до изононилового спирта (INA).
Изононанол является критически важным узким местом в производстве сырья. В октябре 2023 года BASF подписала соглашение о поставке технологий для производства INA в Китае, планируя построить предприятие мощностью 200 000 тонн в год и начать производство в 2026 году. Эти инвестиции свидетельствуют о том, насколько сильно производство DINCH зависит от доступности спиртов на начальном этапе производства — нет INA, нет DINCH, независимо от того, сколько мощностей по гидрогенизации простаивает на последующих этапах.
Родий-катализируемое гидроформилирование обеспечивает более высокое соотношение линейных и разветвленных альдегидов, чем кобальтовые системы, что важно, поскольку профиль разветвления спирта напрямую влияет на кинетику этерификации и совместимость конечного пластификатора с ПВХ.
Этерификация: создание промежуточного продукта DINP.
Имея в наличии изононанол, следующим этапом является обычная кислотно-катализируемая этерификация. Два моля изононанола реагируют с одним молем фталевого ангидрида, образуя диизононилфталат (DINP) — промежуточный ароматический диэфир.
Эта реакция обычно протекает при температуре 180-220 °C с использованием кислотного катализатора (часто алкоксида титана или пара-толуолсульфоновой кислоты), при этом непрерывное удаление воды способствует достижению равновесия в сторону полного образования сложного эфира. Время пребывания катализатора в реакционной смеси составляет от 4 до 8 часов в зависимости от количества катализатора и температурного режима.
На этом этапе критически важным контрольным моментом является полнота превращения. Остаточный фталевый ангидрид или свободный изононанол в промежуточном продукте DINP попадают в реактор гидрирования, где могут отравлять катализатор или образовывать нежелательные побочные продукты. Я видел партии, где неполная этерификация приводила к деактивации катализатора на стадии гидрирования — дорогостоящая ошибка, которая связана с низкой эффективностью удаления воды в колонне этерификации.
После этерификации неочищенный DINP подвергается вакуумной дистилляции для удаления непрореагировавшего спирта и легких фракций, после чего происходит нейтрализация остаточной кислоты. Очищенный DINP обычно имеет кислотное число ниже 0.1 мг KOH/г, прежде чем перейти к стадии гидрирования кольца.
Селективное гидрирование кольца: превращение DINP в DINCH
Стадия гидрирования – это то, чем DINCH отличается от всех фталатсодержащих пластификаторов, и это не обычная операция «добавления водорода». Она требует селективного присоединения ровно шести атомов водорода к ароматическому кольцу DINP, превращая плоское бензольное кольцо в трехмерное циклогексановое кольцо, при этом две боковые цепи изононилового эфира остаются полностью неповрежденными.
Механизм гидрирования
Требование селективности не подлежит обсуждению. Ароматическое кольцо должно быть насыщено шестью атомами водорода — и ничем больше. Если сложноэфирные связи подвергаются гидрогенолизу, структура пластификатора полностью теряется. Если алкильные цепи разрываются, образуются низкомолекулярные фрагменты, которые мигрируют из ПВХ в течение нескольких недель.
Именно это избирательное насыщение кольца превращает фталат (ароматическое вещество) в циклогексаноат (алициклическое вещество). Молекулярная геометрия изменяется с плоской на кресловидную конформацию, что устраняет опасения по поводу ароматической токсичности, которые изначально и послужили причиной давления со стороны регулирующих органов на фталаты.
Условия работы катализатора и реактора
В патенте BASF WO 99/32427 описан макропористый катализатор на основе металла для этой реакции гидрирования. Макропористая архитектура не случайна — громоздким молекулам DINP (молекулярная масса ~419 г/моль) необходимы большие поры для достижения активных металлических центров. Микропористый катализатор с субстратом такого размера столкнулся бы с серьезными ограничениями диффузии.
Реакция протекает в замкнутом процессе высокого давления в строго контролируемых условиях. Типичное промышленное гидрирование ароматических колец осуществляется при температуре 100-200 °C и давлении водорода 50-150 бар с использованием катализатора на основе палладия или рутения на носителе. В процессе производства DEHCH используется аналогичный подход к гидрированию кольца, поэтому эти два циклогексаноатных пластификатора имеют общую производственную инфраструктуру.
Давление водорода является доминирующей переменной. Слишком низкое давление приводит к остановке превращения на частично насыщенных промежуточных продуктах. Слишком высокое давление увеличивает риск разрыва сложноэфирной связи. Диапазон рабочих условий уже, чем предполагает большинство людей, — именно поэтому производство DINCH сосредоточено у нескольких производителей, обладающих инженерными возможностями для поддержания этих условий в больших масштабах.
Альтернативный маршрут Дильс-Альдер
Существует и второй путь синтеза: реакция Дильса-Альдера диизононилмалеата с 1,3-бутадиеном с последующим гидрированием образующегося циклогексенового промежуточного соединения. Этот путь полностью обходит фталевый ангидрид, образуя шестичленное кольцо из диена и диенофила, а не насыщая уже существующее ароматическое кольцо.
Реакция Дильса-Альдера описана в патентах BASF и научной литературе, однако в коммерческом производстве доминирует метод гидрирования динитрата натрия (DINP). Причина в инфраструктуре: производители уже выпускают DINP в больших масштабах, поэтому добавление установки гидрирования к существующему заводу по производству DINP гораздо более выгодно с точки зрения капиталовложений, чем строительство отдельной линии синтеза по реакции Дильса-Альдера.
Контроль качества и спецификации продукции
Соотношение цис/транс-изомеров 90/10 в коммерческом стандарте DINCH дает больше информации о состоянии технологического процесса, чем любая другая отдельная спецификация.
В процессе гидрирования атомы водорода присоединяются к циклогексановому кольцу преимущественно с одной стороны (цис-присоединение), образуя цис-1,2-дизамещенный изомер циклогексана. Кинетическая предпочтительность цис-присоединения при использовании стандартных катализаторов на основе металлов приводит к образованию приблизительно 90% цис- и 10% транс-изомеров в конечном продукте.
Это соотношение — не просто строка в спецификации сертификата анализа. Цис- и транс-изомеры имеют разную молекулярную геометрию, что означает различное взаимодействие с полимерными цепями ПВХ. Партия, в которой содержание транс-изомеров увеличивается — скажем, до 80/20 вместо 90/10 — будет демонстрировать заметно отличающиеся характеристики пластификатора: измененную совместимость, различное миграционное поведение и смещение понижения температуры стеклования. Мониторинг соотношения цис/транс фактически означает мониторинг того, продолжает ли катализатор гидрирования работать в пределах своего расчетного диапазона.
Готовый дихлорметан (DINCH) должен соответствовать требованиям к чистоте по содержанию остаточного динитрата (неконвертированного предшественника фталата), содержанию свободного спирта, кислотному числу, цвету (APHA) и содержанию летучих веществ. Для пищевых продуктов и медицинских изделий действуют особенно жесткие ограничения по содержанию остаточных ароматических соединений — вся суть гидрирования заключается в устранении ароматического кольца, поэтому любая сохранившаяся структура фталата является нарушением технологического процесса.
Один из технологических нюансов, который застает разработчиков рецептур врасплох: температура растворимости DINCH в ПВХ составляет приблизительно 151 °C, по сравнению со 129 °C для DINP. Эта разница в 22 градуса означает, что производителям компаундов, переходящим с рецептур на основе DINP на DINCH, необходимо корректировать температуру разгрузки смесителя и профиль цилиндра экструдера. Это поведение определяется производственным процессом — насыщенное циклогексановое кольцо взаимодействует с цепями ПВХ иначе, чем плоское ароматическое кольцо, которое оно заменило.
Основные выводы
Производство DINCH представляет собой четырехэтапный последовательный процесс — димеризация, гидроформилирование, этерификация, селективное гидрирование — где качество продукта на каждом этапе определяет качество продукта на следующем. Все внимание уделяется этапу гидрирования, но чистота спирта на предыдущем этапе и полнота этерификации определяют, будет ли конечный продукт соответствовать техническим требованиям или превратится в дорогостоящие отходы.
Соотношение цис/транс-изомеров остается лучшим единственным показателем эффективности гидрирования и, как следствие, качества продукта. Отслеживая его во времени, вы контролируете состояние катализатора.
Одно из событий, заслуживающих внимания: в октябре 2024 года компания Evonik объявила о расширении производственных мощностей ELATUR CH (бренд DINCH) в Марле, Германия, с использованием процессов, сбалансированных по массе, с применением биооснованного и биоциркуляционного сырья. Если биооснованное сырье может обеспечивать циркуляцию C4 на начальном этапе без ущерба для последующей химии, производственный процесс остается неизменным, но углеродный след существенно меняется. Эта эволюция может изменить подход закупочных команд к оценке поставщиков DINCH в течение следующих пяти лет.