Почему только три компании в мире производят DEHCH с добавлением водорода в промышленных масштабах? Ответ кроется в самом процессе. Превращение фталатного эфира в циклогексаноатный эфир требует разработки катализаторов, конструкции реактора высокого давления и контроля качества, которые большинство производителей не могут воспроизвести без многолетних целенаправленных исследований и разработок.
DEHCH — ди(2-этилгексил)циклогексан-1,2-дикарбоксилат — поступает на рынок двумя различными способами производства, и выбор способа напрямую влияет на чистоту продукта, риск остаточного содержания фталатов и соответствие нормативным требованиям. Молекулярная структура объясняет это: насыщение ароматического кольца диэфира фталата устраняет токсикологическую проблему, но способ этого насыщения определяет все последующие этапы производства.
Химия сырья и исходных материалов
Оба способа производства DEHCH начинаются с 2-этилгексанола (также называемого изооктанолом), разветвленного спирта C8, который и дает пластификатору обозначение «2-этилгексил». Различие между способами производства заключается в кислотном компоненте.
Процесс гидрирования начинается с фталевого ангидрида (ФА). ФА реагирует с 2-этилгексанолом, образуя ДЭГФ — ди(2-этилгексил)фталат — а товарный фталатный пластификатор Ежегодно в мире производится миллионы тонн диэтилгексилфталата (DEHP). Затем DEHP поступает в реактор гидрогенизации. Этот метод использует дешевое и доступное сырье.
Прямой путь этерификации полностью исключает использование фталевого ангидрида. Он начинается с гексагидрофталевого ангидрида (ГГФА), кислотного ангидрида на основе циклогексана, в котором кольцо уже насыщено. ГГФА непосредственно реагирует с 2-этилгексанолом, образуя DEHCH за один этап этерификации — гидрирование не требуется. Недостаток: ГГФА стоит дороже и имеет меньше поставщиков, чем фталевой кислот.
Путь гидрирования
Сегодня большая часть коммерческого производства DEHCH осуществляется методом гидрогенизации. BASF, Evonik и Hanwha Solutions — три компании, которые коммерциализировали эту технологию, при этом Hanwha инвестировала восемь лет в исследования и разработки, прежде чем начать производство на своем заводе в Ульсане.
Этерификация предшественника фталата
Фталевый ангидрид и 2-этилгексанол реагируют при температуре 160-220°C под действием кислотного катализатора (обычно алкоксида титана или п-толуолсульфоновой кислоты) с образованием ДЭГФ. Эта этерификация — тот же процесс, который используется для производства пластификатора ДОП, применяемого во всем мире. Целевое кислотное число на этом этапе: ниже 0.1 мг KOH/г. Любые остаточные свободные кислоты или спирты попадают в реактор гидрирования и создают там проблемы.
Каталитическое гидрирование ароматического кольца
Исходное сырье DEHP поступает в реактор высокого давления, заполненный водородом и нанесенным на него катализатором из благородного металла при температуре 70-220°C и давлении 20-300 бар. В качестве стандартных носителей используются рутений или палладий на макропористых оксидах алюминия.
Неожиданное открытие в выборе катализатора: традиционные каталитические носители с большой площадью поверхности на самом деле показывают здесь неудовлетворительные результаты. Молекулы DEHP имеют большие размеры (основа C24) и не могут эффективно диффундировать в микропоры или мезопоры. Макропористые носители с диаметром пор 50–10 000 нм и площадью поверхности по методу BET ниже 30 м2/г обеспечивают громоздким молекулам сложного эфира полный доступ к активным металлическим центрам по всей частице. В результате достигается 100% конверсия с выходом 99.2% при 120°C и 200 бар — показатели, продемонстрированные в непрерывном режиме работы при пространственно-временной производительности 0.1–1 кг на литр катализатора в час.
Управление вязкостью — еще один критически важный фактор, который большинство описаний технологических процессов упускают из виду. Вязкость исходного сырья DEHP выше 20 сП создает застойные пограничные слои вокруг частиц катализатора, лишая их растворенного водорода. Снижение вязкости жидкой фазы до 0.2–10 сП перед входом в реактор — путем предварительного нагрева или добавления 5–60 мас.% 2-этилгексанола — повышает конверсию на 20% и более и продлевает срок службы катализатора. Тот же 2-этилгексанол, используемый в качестве сырья, также служит технологической добавкой: он разжижает исходное сырье и удаляет примеси следовых количеств ионов металлов, которые в противном случае отравили бы катализатор.
Очистка и окончательная обработка
После гидрогенизации неочищенный продукт подвергается вакуумной дистилляции для удаления избытка спирта и легких фракций, после чего проводится нейтрализация, промывка и обесцвечивание. На заключительном этапе достигаются три критически важных параметра качества: кислотное число ниже 0.05 мг KOH/г (ASTM D974), индекс цвета ниже 20 APHA (ASTM D1209) и чистота по данным ГХ выше 99.5%.
Остаточное содержание фталатов — это параметр, уникальный для процесса гидрирования. Поскольку процесс начинается с ДЭГФ, любое неконвертированное сырье остается в виде примеси фталатов. Современные процессы позволяют достичь остаточного содержания ДЭГФ ниже 100 ppm по данным ГХ, но это значение полностью зависит от эффективности конверсии, а это, в свою очередь, связано с состоянием катализатора и управлением реактором.
Метод прямой этерификации
Альтернативный способ производства полностью исключает реактор гидрирования. HHPA и 2-этилгексанол реагируют в молярном соотношении приблизительно 1.0:2.4, катализируемом нанесенной метансульфоновой кислотой в количестве около 2% от общей массы реагентов. Температура реакции: 160-180°C в течение 2.5 часов, достигая степени этерификации 99.82%.
Оборудование проще: стандартный реактор с мешалкой и обратным холодильником, без сосуда высокого давления, без инфраструктуры для подачи водорода, без катализаторов из благородных металлов, которые нужно обслуживать и регенерировать. Для производителя, оценивающего капитальные затраты, этот вариант, безусловно, привлекателен.
Ограничение находится на этапе производства. HHPA необходимо производить отдельно путем гидрирования фталевого ангидрида — поэтому стадия гидрирования не исчезает; она перемещается на более ранний этап цепочки поставок и приводит к образованию другого промежуточного продукта. Доступность HHPA варьируется в зависимости от региона, и любые перебои в поставках HHPA напрямую ограничивают производство DEHCH. Производители, работающие по этому маршруту, несут риски, связанные с сырьем, которых можно избежать при использовании метода гидрирования, поскольку в качестве исходного сырья используется товарный фталевой ангидрид.
Гидрогенизация против прямой этерификации
Выбор поставщика маршрута — это не просто инженерная особенность. Он влияет на качество получаемого вами продукта.
Наиболее существенное различие заключается в остаточном содержании фталатов. Гидрогенизация начинается с фталатного эфира, поэтому неполное насыщение кольца приводит к появлению следов ДЭГФ в конечном продукте. При степени конверсии выше 99.5% остаточное содержание фталатов падает ниже 100 ppm — это приемлемо для большинства применений, но потенциально может стать препятствием для получения самых строгих разрешений на использование материалов, контактирующих с пищевыми продуктами, в соответствии с регламентом ЕС по материалам, контактирующим с пищевыми продуктами, или FDA 21 CFR. При прямой этерификации фталатные соединения никогда не вводятся на каком-либо этапе. Остаточное содержание фталатов по данным ГХ: фактически равно нулю.
Сложность оборудования приводит к обратному результату. Для гидрирования требуются реакторы высокого давления, рассчитанные на 200 бар и более, системы обработки водорода и запасы катализаторов из благородных металлов стоимостью в сотни тысяч долларов. Но исходное сырье — фталевый ангидрид — является одной из самых дешевых и доступных ароматических кислот в мире. Для прямой этерификации достаточно обычных реакторов атмосферного или низкого давления, но она зависит от высокотемпературного фталевого ангидрида (ВТФА), специализированного химического вещества с ограниченными производственными мощностями в мире.
При оценке поставщика DEHCH следует уточнить, по какому методу он работает. Производитель, использующий гидрогенизацию, должен предоставлять данные ГХ для определения остаточного содержания фталатов в каждом сертификате анализа. Производитель, использующий прямую этерификацию, должен демонстрировать стабильное использование HHPA в качестве источника. Оба должны указывать кислотное число, цветовой индекс и чистоту по данным ГХ, но строка с указанием остаточного содержания фталатов сразу же покажет, каким методом был получен материал.
Утверждения о том, что один способ получения циклогексаноата обходится дешевле другого, заслуживают тщательного анализа. При гидрогенизации увеличиваются затраты на водород и катализатор; при прямой этерификации используется более дорогое сырье — высокогидроксипропилацетат (ВГПА). Без знания конкретного срока службы катализатора и условий закупки ВГПА, сравнение затрат на оба способа получения циклогексаноата в целом является ненадежным, если не известны конкретные сроки их использования.
Основные выводы
Производство DEHCH — это не один, а два процесса, и выбор метода определяет, какими рисками качества следует управлять. Сертификат анализа, в котором отсутствуют данные об остаточном содержании фталатов от поставщика, использующего метод гидрирования, скрывает единственный наиболее четкий индикатор качества конверсии.
Главный вывод для всех, кто использует DEHCH в качестве исходного материала: качество производства — это лишь половина дела. Даже идеально произведенный DEHCH требует изменения рецептуры при замене фталатного пластификатора — меняется поведение при гелеобразовании, скорость миграции, диапазон совместимости с полимерной матрицей. Подбор пластификатора к рецептуре так же важен, как и соответствие процесса требованиям спецификации.