Этерификация DOTP протекает в два-три раза медленнее, чем производство DINP при идентичных условиях реактора. Причина не связана с качеством катализатора или конструкцией реактора. Очищенная терефталевая кислота (PTA) нерастворима в 2-этилгексаноле (2-EH), что заставляет всю реакцию протекать на границе раздела твердое тело-жидкость, где частицы PTA контактируют с спиртовой фазой. Это гетерогенное узкое место делает выбор катализатора для DOTP принципиально отличным от выбора катализатора для DOP или DINP, где кислота свободно растворяется, и подойдет любой подходящий катализатор.
Выбор катализатора определяет время реакции, цвет продукта, сложность очистки и стоимость эксплуатации. Разница между правильным и неправильным катализатором может означать, например, 0.4 мас.% побочных продуктов против 45 мас.%.
Почему для этерификации DOTP требуются разные катализаторы
ПТА оседает и агломерируется на дне реактора. Этерификация может происходить только там, где твердые поверхности ПТА соприкасаются с жидким 2-ЭГ, что ограничивает эффективную зону реакции тонким пограничным слоем. Увеличение концентрации катализатора за пределами этой границы практически ничего не дает — реакция ограничена массопереносом, а не кинетикой.
Сама этерификация протекает по двухстадийному последовательному механизму. ПТА реагирует с первой молекулой 2-этилгексилтерефталата (2-EH) с образованием промежуточного моноэфира (моно-2-этилгексилтерефталата), который затем реагирует со второй молекулой 2-EH с образованием конечного диэфира — ДОТП. Катализатор, ускоряющий первую стадию, но замедляющий вторую, оставляет в продукте примеси моноэфира — проблема, проявляющаяся в повышенном кислотном числе и плохом цвете.
Эта двухступенчатая гетерогенная система объясняет, почему катализаторы, хорошо работающие в производстве ДОП (где фталевый ангидрид растворяется в спирте), часто показывают низкую эффективность в производстве ДОТП. Катализаторы на основе кислот Льюиса, которые непосредственно координируются с твердой поверхностью ПТА, имеют механистическое преимущество перед растворенными кислотами Брёнстеда, которые лучше всего работают в гомогенном растворе.
Для оценки эффективности любого катализатора DOTP необходимы гетерогенные условия с использованием реального сырья PTA — не следует экстраполировать данные, полученные в гомогенной этерификации.
Алкоксидные катализаторы на основе титана
Алкоксиды титана — в первую очередь тетраизопропилтитанат (TIPT, Ti(OiPr)4) и тетра-н-бутилтитанат (TNBT, Ti(OBu)4) — являются промышленным стандартом для этерификации DOTP. Их преобладание не случайно. Молекулярная структура объясняет, почему они превосходят альтернативы в этой конкретной реакционной системе.
Механизм и нагрузка
TIPT функционирует как катализатор Льюиса. Электронно-дефицитный центр титана координируется с карбонильным кислородом на поверхности PTA, активируя карбоксильную группу для нуклеофильной атаки 2-EH. Эта координация на уровне поверхности — именно то, что необходимо гетерогенной системе PTA: катализатор работает на границе раздела твердое тело-жидкость, а не требует растворенного субстрата.
В промышленном производстве содержание TIPT обычно составляет от 0.1 до 0.3 мас.% относительно общего количества сырья. Компания Nan Ya Plastics, один из крупнейших производителей DOTP, использует приблизительно 0.15 мас.% TIPT в своем оптимизированном процессе. Более высокое содержание не приводит к пропорциональному увеличению степени конверсии, поскольку реакция по-прежнему ограничивается массопереносом, обусловленным площадью поверхности PTA.
Температура колеблется от 170 до 225 °C, при этом большинство установок работают в режиме поэтапного повышения температуры. Оптимизированный протокол Нан Я начинается со 180 °C и повышается до 225 °C в течение 2.5 часов, в сочетании со снижением давления на заключительном этапе для удаления воды и смещения равновесия в сторону продукта.
Преимущество самоудаления
Алкоксиды титана очень чувствительны к влаге. В процессе этерификации побочный продукт — вода — постепенно гидролизует катализатор, превращая его в нерастворимые наночастицы диоксида титана (TiO2). Это одновременно является механизмом дезактивации и преимуществом в плане очистки.
По мере протекания реакции и накопления воды катализатор разлагается на TiO2, который можно отфильтровать из неочищенного продукта. Этап нейтрализации не требуется — в отличие от кислотных катализаторов, для удаления которых необходима щелочная промывка. Такой путь самоудаления способствует достижению превосходной чистоты продукта, получаемой с помощью титанатных катализаторов: минимальное содержание DOTP 99.5% с показателями цвета по Хазену всего 10, по сравнению с 40 показателями по Хазену, характерными для более старых процессов с кислотным катализом.
Компромисс заключается в том, что титанатные катализаторы фактически являются одноразовыми. Заявления о возможности повторного использования катализаторов не относятся к алкоксидам титана в производстве DOTP — гидролиз в условиях реакции необратим.
Размер частиц ПТА влияет на степень превращения так же сильно, как и химический состав катализатора. Компания Nan Ya Plastics сократила время этерификации с 4-5.5 часов до 2.5 часов — на 37-55% — главным образом за счет увеличения размера частиц ПТА до 80-110 мкм и повышения удельной поверхности. Катализатор остался неизменным. Большая площадь контакта означала более быстрое превращение, что доказывает неразрывную связь эффективности катализатора в синтезе ДОТП с подготовкой исходного сырья.
Кислотные катализаторы
Катализаторы Брёнстеда — серная кислота, п-толуолсульфоновая кислота (п-ТСА) и метансульфоновая кислота (МСА) — обеспечивают наименьшую первоначальную стоимость и до сих пор используются на некоторых заводах по производству ДОТП, особенно на небольших предприятиях.
Сильные кислоты достигают более низких энергий активации, чем алкоксиды металлов, что приводит к более быстрой начальной кинетике в гомогенных системах. Проблема заключается в том, что этерификация DOTP не является гомогенной. Кислота растворяется в фазе 2-EH, но не имеет механизма координации с твердыми поверхностями PTA, как это делает титан. На практике кислотные катализаторы полностью зависят от того, какой PTA растворился или взвешен вблизи зоны реакции.
Кислотные катализаторы сохраняются в неочищенном продукте и должны быть удалены путем нейтрализации щелочью (NaOH или KOH) с последующей промывкой водой. Это увеличивает количество технологических этапов, приводит к образованию водных отходов и увеличивает риск побочных реакций омыления, ухудшающих качество продукта. Этерификация с использованием щелочных катализаторов еще хуже: KOH, используемый в качестве катализатора, производит 45.3 мас.% побочных продуктов по сравнению с 0.4 мас.% при использовании оксалата олова(II) в идентичных условиях — разница, которая делает щелочные катализаторы практически непригодными для терефталатэфиров.
MSA — лучший вариант среди кислотных катализаторов для DOTP. В патентной документации он указан наряду с алкоксидами титана как одобренный катализатор и позволяет избежать серьезных проблем коррозии, связанных с серной кислотой. Серная кислота при температурах этерификации разрушает внутренние детали реактора из углеродистой стали, что требует использования дорогостоящих сосудов с футеровкой из сплавов или стекла. MSA гораздо менее коррозионно-активен, что делает его пригодным для стандартных конфигураций реакторов.
Концентрация кислотных катализаторов выше, чем у титанатов — обычно от 0.3 до 1.0 мас.%, — поскольку катализатор работает за счет механизма объемного протонирования, а не поверхностной координации. Этот более высокий расход, в сочетании со стоимостью нейтрализующих реагентов и очистки сточных вод, значительно снижает очевидное преимущество в стоимости по сравнению с титанатами. Даже MSA не может достичь цвета продукта (значения Хейзена) титаната без дополнительной обработки активированным углем.
Для небольших предприятий, где стоимость титанатного катализатора является ограничивающим фактором, целесообразным подходом является использование MSA с улучшенной очисткой. Для любого производства, ориентированного на получение высококачественного DOTP с числом Хазена ниже 20 и кислотным числом ниже 0.1 мг KOH/г, алкоксиды титана остаются практичным выбором.
Катализаторы на основе олова и композитные катализаторы
Оксалат олова(II)
В ходе систематического скрининга 17 катализаторов для синтеза терефталатного эфира оксалат олова(II) обеспечил выход продукта 32.3 мас.% через один час — почти в три раза более высокая начальная конверсия, чем у эталонного ацетата цинка, составлявшая 12.4 мас.%. Через шесть часов выход оксалата олова(II) достиг 81.67% при концентрации побочных продуктов всего 0.4 мас.%.
В скрининговом исследовании использовался изодециловый спирт (получавший ДИДТП, а не ДОТП) и проводились лабораторные испытания с загрузкой катализатора 0.75 мас.% при температуре 180-230 °C. Сохраняет ли оксалат олова(II) это преимущество в промышленных масштабах с 2-ЭГ и реальным сырьем ПТА, пока не подтверждено. Более высокая загрузка (0.75 мас.% против 0.15 мас.% для ТИПТ) также означает более высокую стоимость катализатора на партию и большее количество металлических остатков, которые необходимо утилизировать в последующих процессах.
Остаточные количества олова в конечном продукте также представляют собой проблему с точки зрения регулирования при использовании DOTP в процессах, контактирующих с пищевыми продуктами. Любой процесс с использованием катализаторов на основе олова требует наличия проверенных аналитических методов для подтверждения соответствия уровня остаточного олова техническим требованиям — это дополнительная нагрузка на контроль качества, которой полностью избегают титанатные процессы, поскольку TiO2 нерастворим и легко отфильтровывается.
Катализаторы на основе олова заслуживают внимания в контексте применения в DOTP, но я бы не рекомендовал переводить работающий процесс на основе титаната на олово без данных, полученных в ходе опытно-конструкторских работ в промышленных масштабах.
Композитные и многокомпонентные системы
В одном китайском патенте описана трехкомпонентная система, состоящая из тетрабутилтитаната, оксалата олова(II) и оксида алюминия с общей загрузкой 0.27 мас.%, обеспечивающая цветность Pt-Co ниже 20 и кислотное число ниже 0.045 мг KOH/г — отличные характеристики на бумаге.
Наиболее быстрый из зарегистрированных результатов получен с помощью двухкатализаторного подхода, в котором на первом этапе при температуре 130-150 °C используется ионная жидкость ([Emin]HSO4) для растворения PTA и инициирования этерификации, а затем металлический катализатор при температуре 160-180 °C для доведения превращения до полного завершения. Зарегистрированное время реакции: от 0.5 до 1.5 часов, содержание сложного эфира превышает 99.8%. Если этот результат будет воспроизводим в больших масштабах, это станет значительным улучшением производительности DOTP.
Подход с использованием ионных жидкостей решает основную проблему по-другому: вместо улучшения контакта катализатора с твердым ПТА, он сначала растворяет ПТА, преобразуя гетерогенную реакцию в гомогенную. Концептуально это элегантно. На практике же вопросы обращения с ионными жидкостями, их регенерации и стоимости в промышленных объемах остаются открытыми.
Ни одна из этих композитных систем не имеет опубликованных результатов промышленной валидации. Патентные примеры обычно работают в масштабе от грамма до килограмма в оптимизированных лабораторных условиях. Масштабирование создает проблемы смешивания, теплопередачи и распределения катализатора, которые невозможно предсказать на основе лабораторных данных. Рассматривайте их как варианты следующего поколения для оценки, а не как проверенные альтернативы алкоксидам титана.
Структура отбора катализаторов
Выбор катализатора определяется четырьмя факторами: целевым уровнем чистоты продукта, инфраструктурой очистки, качеством исходного сырья (ПТА) и бюджетом на катализаторы.
| приоритет | Рекомендуемый катализатор | Загрузка (вес.%) | Температура (° C) | Время реакции | Компромисс |
|---|---|---|---|---|---|
| Чистота/цвет продукта | TIPT или TNBT | 0.1-0.3 | 170-225 | 2.5 – 5.5 ч | Одноразовое использование, более высокая стоимость катализатора |
| Самая низкая стоимость катализатора | MSA | 0.3-1.0 | 170-220 | 4 – 6 ч | Требуется нейтрализация + промывка. |
| Самое быстрое преобразование | Ионная жидкость двойного действия | 1–5 + 0.05–0.2 | 130-180 | 0.5 – 1.5 ч | Непроверенный в масштабах производства, сложная обработка. |
| Минимальная очистка | TIPT (самоудаляющийся) | 0.1-0.3 | 170-225 | 2.5 – 5.5 ч | Подготовка частиц PTA имеет решающее значение. |
Три вопроса, которые следует задать перед выбором:
Каковы ваши требования к цвету продукции? Если вам нужна степень окисления по Хазену ниже 20, то алкоксиды титана — единственный проверенный способ без полировки активированным углем. Кислотные катализаторы неизменно дают более темный продукт, требующий дополнительной обработки.
Какова ваша производительность по очистке? Предприятия с ограниченной инфраструктурой нейтрализации и промывки получают непропорционально большую выгоду от использования титанатсодержащих катализаторов. Механизм самоудаления исключает целый этап обработки. Предприятия, уже оснащенные для нейтрализации щелочью (что часто встречается на предприятиях по производству ДОП, переходящих на ДОП), могут рассмотреть возможность использования кислотных катализаторов без значительных капитальных вложений.
Каково качество вашего сырья для производства ПТА? Эффективность катализатора неразрывно связана с характеристиками частиц ПТА. Мелкодисперсный, однородный ПТА (80-110 мкм) с высокой удельной поверхностью компенсирует более медленную реакцию катализаторов, обеспечивая большую площадь поверхности реакции. Если размер частиц вашего ПТА непостоянен, перед модернизацией катализатора следует провести этап предварительной гомогенизации.
Одно из распространенных заблуждений: возможность повторного использования катализатора как экономическое преимущество. На практике при производстве DOTP титанатные катализаторы гидролизуются до невосстанавливаемого TiO2. Кислотные катализаторы нейтрализуются и вымываются. Гетерогенные катализаторы, пригодные для повторного использования, остаются лабораторными диковинками без промышленной проверки в масштабах производства DOTP. Заложите в свою модель затрат расходы на потребление одноразовых катализаторов.
Основные выводы
Молекулярная структура ПТА — нерастворимая, кристаллическая, склонная к агломерации — определяет все аспекты выбора катализатора DOTP. Любая оценка, игнорирующая эту неоднородную реальность, приведет к ошибочным выводам.
Алкоксиды титана заслужили свой статус промышленного стандарта благодаря сочетанию поверхностной координации Льюиса, чистого самоудаления путем гидролиза и превосходного качества продукта. Они не являются самым дешевым вариантом в пересчете на килограмм катализатора, но неизменно являются самым дешевым вариантом в пересчете на килограмм производимого DOTP, соответствующего техническим требованиям.
Для предприятий, планирующих расширение мощностей по производству DOTP, в первую очередь следует инвестировать в подготовку сырья PTA — контроль размера частиц обеспечивает большее сокращение времени цикла, чем замена катализатора, при значительно меньших затратах.