В настоящее время шесть химических групп охватывают соответствующие требованиям REACH и RoHS заменители DEHP для гибкого ПВХ. В короткий список вошли терефталат, ортофталат, циклогексаноат, адипат, тримеллитат и цитрат.
Приоритет при составлении списка замен в большей степени определяется отраслью применения, чем самой химической структурой. Приложение XIV регламента REACH сильно ударило по ДЭГФ в Европе, директива RoHS 2011/65/EU отнесла его к запрещенным веществам в электронике, а FDA переклассифицировало его для ряда применений, связанных с контактом с пищевыми продуктами. Стандарт EN 71-3 исключил его из использования в игрушках.
В настоящее время соблюдение нормативных требований распространяется на разные юрисдикции, что делает подход, основанный на замене одной оси, дорогостоящим. Для каждой из представленных ниже альтернатив указаны номер CAS, статус в регулирующих органах, основное область применения и подробное сравнение каждой пары.
ДОТФ (диоктилтерефталат)
ДОПТ (ди-2-этилгексилтерефталат, CAS 6422-86-2) является наиболее распространенным в мире заменителем ДЭГФ — соответствует требованиям REACH и RoHS, не входит в список особо опасных веществ. Это стандартный, доступный по цене, компонент для автомобильных салонов, изоляции проводов и кабелей, а также для гибкого ПВХ. Уровень NOAEL составляет около 500-700 мг/кг/день против 4.8 мг/кг/день у ДЭГФ.
В мировом объеме продаж DOTP примерно в 12 раз превышает продажи ближайшего по этому показателю нефталатного соединения (TOTM). По состоянию на 2016 год, цены на соединения на основе DOTP были на 10-15 центов за фунт ниже, чем на тримеллитаты.
Преобладание по объему производства реально, но зависит от сектора. DOTP лидирует в автомобильной отделке и оболочке кабелей, в то время как DINCH лидирует там, где действуют стандарты EN 71-3 или тесты на биосовместимость. Наиболее распространенная ошибка при составлении списка кандидатов — выбор DOTP по умолчанию во всех секторах.
Изменения Phr, особенности гелеобразования и технологический диапазон для замены подробно описаны в нашей статье. Техническое сравнение DOTP и DEHP.
DINCH (диизононилциклогексан-1,2-дикарбоксилат)
DINCH (CAS 166412-78-8) — это неароматический циклогексаноат, который преимущественно используется в медицинском ПВХ, игрушках для чувствительной кожи и материалах, контактирующих с пищевыми продуктами. Области применения регулируются испытаниями на безопасность и биосовместимость игрушек по стандарту EN 71-3.
Миграция примерно в 8 раз ниже, чем у ДЭГФ, в тестах на энтеральное питание. Уровень NOAEL составляет 1000 мг/кг/день — это 200-кратное изменение с учетом фактора безопасности.
Тенденция на рынке во всех областях применения заключается в повсеместном внедрении, обусловленном спецификациями отрасли, а не в повсеместной замене. Как только крупные производители игрушек и пакетиков для внутривенных вливаний включили DINCH в свои технические характеристики, за ними последовала вся последующая цепочка поставок. Этот сдвиг сохранился даже на рынках, где ортофталаты все еще были разрешены законом.
ATBC занимается производством мягких игрушек и уточек для ванны в соответствии с одним и тем же стандартом EN 71-3. TOTM занимает нишу производства пакетов для крови и растворов для химиотерапии. В нашем ассортименте, в разделе, посвященном медицинским изделиям, игрушкам и материалам, контактирующим с пищевыми продуктами, решения дополнительно разделяются по подобластям применения. Межотраслевое сравнение DINCH и DEHP.
DEHCH (ди-2-этилгексилциклогексаноат)
ДЕХЧ является ближайшим структурным аналогом ДЭГФ, не содержащим фталатов. Те же самые сложноэфирные боковые цепи в положении С8 расположены на насыщенном циклогексановом кольце, а не на ароматическом фталате.
Такое структурное сходство обеспечивает наиболее плавную замену в тех случаях, когда данное применение уже одобрено регулирующими органами. Кривые эффективности пластификации, летучести и твердости по Шору А точно соответствуют DEHP. Корректировка Phr минимальна по сравнению с заменой на терефталат или циклогексаноат.
Компромисс: нормативное одобрение уже, чем у DOTP или DINCH. DEHCH — более молодая химическая технология, и в некоторых юрисдикциях охват тестирования для нее менее широк.
Разработчики рецептур, которым требуется практически нулевое изменение технологического процесса, в первую очередь выбирают DEHCH; разработчики рецептур с наиболее длительным сроком действия разрешения регулирующих органов выбирают DINCH или DOTP. Вопросы соответствия рецептур и особенности статуса одобрения для каждого применения подробно описаны в нашем разделе. Сравнение DEHCH и DEHP.
ДИНФ (диизононилфталат)
Диизононилфталат (ДИНП) занял место ДЭГФ в гибких ПВХ-материалах промышленного назначения, не предназначенных для игрушек и ухода за детьми. Основными объектами его применения являются изоляция кабелей, напольные покрытия, кровельные мембраны и автомобильная отделка. Ограничения, предусмотренные Приложением XVII регламента REACH для игрушек, на эти виды использования не распространяются.
ДИННП по-прежнему относится к фталатам. Пункт 52 Приложения XVII ограничивает его использование в игрушках и товарах для ухода за детьми, которые можно брать в рот; широкое одобрение сохраняется во всех остальных случаях.
Для специалистов по закупкам, работающих исключительно в промышленном секторе — оболочки кабелей, подложки для напольных покрытий, конвейерные ленты — стандарт DINP часто оказывается более выгодным с точки зрения стоимости и знакомства с технологическими процессами даже после аудита DEHP. Для тех, кто работает со смешанными линейками игрушечной и промышленной продукции, стандарт DINP вводит проверку соответствия для каждого конкретного применения, которую полностью обходят стандарты DOTP и DINCH.
В приложении XVII, пункте 52, и границах применения исключительно в промышленности для каждого конкретного случая указаны соответствующие параметры. Сравнение пластификаторов DINP и DEHP.
ДИНА (диизононил адипат)
DINA (диизононил адипат) заполняет пробел между характеристиками DOA по устойчивости к низким температурам и профилем летучести DEHP. Он обеспечивает лучшую гибкость при низких температурах, чем DEHP, меньшую летучесть, чем DOA, и соответствует требованиям регламента REACH.
В отличие от DOA, который теряет летучесть при высокотемпературной обработке — каландрировании при температуре выше 180 °C или старении горячим воздухом — DINA обладает преимуществом в плане устойчивости к низким температурам благодаря значительно меньшей миграции пластификатора.
Оптимальным применением является оболочка кабелей для холодного климата, пленка для рефрижераторных перевозок и гибкий ПВХ, где рабочие температуры варьируются от отрицательных до умеренно высоких. Кривые эффективности семейства адипатов и компромисс между долговечностью и содержанием DEHP подробно описаны в нашей работе. ДИНА против ДЭГФ сломать.
ДОА (диоктиладипат)
Диоктиладипат (DOA, CAS 103-23-1) превосходит другие материалы по эффективности термогибкости при температурах ниже 25 °C, где диэтилгексилфталат (DEHP) и терефталаты затвердевают. Область применения включает уплотнители дверц холодильников, кабели для холодного климата, упаковочные пленки для замороженных продуктов и гибкий ПВХ для наружного применения при температурах ниже нуля.
Среди распространенных пластификаторов DOA обеспечивает наилучшую эффективность при низких температурах. Эта одноосная прочность оправдывает ее использование, несмотря на более высокую летучесть и цену по сравнению с DOTP.
DOA используется в сочетании с DOTP или DINP в качестве вторичного агента, повышающего гибкость при низких температурах, во многих составах для автомобильных интерьеров и оболочек проводов. Основной пластификатор несет основную нагрузку; DOA регулирует поведение при низких температурах. Характеристики гибкости при низких температурах и требования REACH к данной замене подробно описаны в нашем документе. сравнение диоктиладипата и ДЭГФ.
После того, как будет составлен короткий список кандидатов, решающим фактором в технологическом процессе становится то, насколько успешной окажется замена в производстве — разделение PHR, кривая гелеобразования, подбор стабилизаторов, стратегия перехода. Эта работа описана в нашем руководстве по... замена ДЭГФ в изделиях из ПВХ.
Вердикт по результатам рассмотрения заявки
DOTP и DINP являются стандартными вариантами для автомобильной промышленности и производства проводов и кабелей, где преобладают стоимость и привычные технологии обработки. DINCH и TOTM лидируют в медицинской и игрушечной отраслях в соответствии со стандартом EN 71-3 и результатами испытаний на биосовместимость, а ATBC используется в нишах, связанных с контактом с пищевыми продуктами и игрушками-антистрессами. DEHCH является наиболее подходящим вариантом, для которого уже существует разрешение регулирующих органов, а DOA охватывает термостойкость при температуре ниже 25 °C, часто в сочетании с DOTP или DINP.
В короткий список следует включить одного или двух кандидатов по каждому сектору применения, прежде чем проводить прямое сравнение каждой пары. Отбор по химическому признаку без привязки к сектору приводит к чрезмерному определению TOTM там, где достаточно DOTP, или к выбору DOTP по умолчанию там, где EN 71-3 требует DINCH.