Un compoundeur de PVC souple a besoin de bien plus que le simple argument marketing « haute compatibilité, faible volatilité ». Il lui faut connaître la viscosité à 20 °C selon la méthode de test appropriée, la pression de vapeur en conditions d’inhalation et le comportement de migration afin de prédire les performances du câble. Le profil de propriétés du DOP, de bout en bout, est présenté ci-dessous.
Structure moléculaire et identité chimique du DOP
Le DOP est le phtalate de bis(2-éthylhexyle).Le composé, numéro CAS 117-81-7, de formule moléculaire C24H38O4 et de masse moléculaire 390.56 g/mol, porte le nom IUPAC de bis(2-éthylhexyl)benzène-1,2-dicarboxylate.
La molécule est constituée d'un squelette d'acide phtalique estérifié par deux bras 2-éthylhexyle ramifiés. La ramification empêche un empilement compact des chaînes alkyle, ce qui maintient la mobilité de la matrice de PVC plastifié jusqu'à environ -30 °C. Les groupes ester de phtalate polaires ancrent la molécule dans les régions polaires amorphes du PVC à la température de transformation ; la compatibilité avec le PVC découle directement de cette structure.
Note importante concernant les achats : l’appellation DOP est ambiguë. À proprement parler, le phtalate de dioctyle peut désigner soit le phtalate de bis(2-éthylhexyle) (CAS 117-81-7, C8 ramifié, celui généralement livré par les fournisseurs), soit le phtalate de di-n-octyle (CAS 117-84-0, C8 linéaire, rarement produit industriellement). La fiche de données de sécurité de CAMEO Chemicals (NOAA) mentionne le CAS 117-84-0, qui correspond au produit commercialisé. Il est impératif de toujours vérifier la présence du CAS 117-81-7 sur le certificat d’analyse du fournisseur.
Constantes physiques et fiche technique du DOP
Le tableau des constantes physiques du DOP s'interprète comme une spécification d'approvisionnement : valeur, unité et méthode ASTM ou JIS y sont indiquées. Les valeurs sont cohérentes avec les fiches techniques des fabricants Hanwha et Eastman, les données d'échantillonnage chimique de l'OSHA, NOAA CAMEO et l'encadré d'information sur le DEHP de Wikipédia.
| Propriétés | Valeur typique | Méthode |
|---|---|---|
| Densité relative (20 °C) | 0.985 ± 0.003 | JIS K-6751 |
| Viscosité dynamique (20 °C) | 77-82 mPa·s | ASTM D445 |
| Point d'ébullition (1 atm) | 384-386 °C | distillation |
| Point d'éclair (coupe fermée) | 212 ° C | Setaflash CC |
| Pression de vapeur (20 °C) | <0.013 à <1.33 Pa | (dépend de la méthode — voir note) |
| Indice de réfraction (nD25) | 1.485 ± 0.003 | JIS K-6751 |
| Indice d'acide | ≤ 0.04 mg KOH/g | JIS K-6751 |
| Purity | ≥99.5% | GC |
| Volatilité | ≤ 0.1 % en poids | JIS K-6751 |
| Point de congélation | ~-50 °C | - |
| Solubilité dans l'eau (25 °C) | ~0.3 ppm | NIOSH |
| Constante diélectrique (60 Hz) | ~ 5.2 | ASTM D150 |
Un piège subtil concernant la pression de vapeur : Eastman publie une valeur inférieure à 0.0001 torr (0.013 Pa) à 20 °C, tandis que le NIOSH indique une valeur inférieure à 0.01 mmHg (1.33 Pa). Cet écart d’un facteur 100 s’explique par les différences de limite de détection des méthodes de mesure. Pour l’évaluation de l’exposition par inhalation des travailleurs, il convient d’utiliser la limite supérieure publiée plutôt que la limite inférieure indiquée par le fabricant dans sa fiche technique.
La constante diélectrique (environ 5.2 à 60 Hz) est élevée pour un plastifiant en raison de la polarité de l'ester de phtalate. C'est cette polarité qui explique pourquoi le PVC plastifié au DOP convient aux applications générales de PVC souple, mais est moins performant que le DOTP et le TOTM, de polarité plus faible, aux hautes fréquences et tensions de service.
Comportement thermique du DOP
L'effet thermique du DOP dans un composé PVC est déterminé par trois paramètres : la température de transition vitreuse (Tg) qu'il abaisse, le point de fragilité du composé obtenu et la perte par volatilisation sous l'effet de la chaleur de transformation. Le PVC pur a une Tg d'environ 80 °C ; l'ajout de 50 phr de DOP réduit la Tg du composé à environ -20 à -30 °C, ce qui confère sa souplesse au PVC. En dessous du point de fragilité, la gaine de câble plastifiée au DOP se fissure sous l'effet des chocs ; pour une utilisation jusqu'à -40 °C, un plastifiant basse température tel que le DOA est nécessaire, et non le DOP seul.
La volatilité sous température de traitement est déterminée selon la méthode de l'étuve à air chaud ASTM D1203. Le DOP de qualité industrielle perd environ 1 à 3 % de sa masse à 100 °C en 24 heures sur une feuille de PVC neuve. La présence du groupe 2-éthylhexyle ramifié explique cette différence : les chaînes ester linéaires C9/C10/C11 plus longues, présentes dans le DINP, le DIDP et le DPHP, se volatilisent toutes moins à 100 °C que le DOP.
Stabilité chimique et migration du DOP
Le DOP est stable à l'hydrolyse en milieu neutre. Hanwha indique une durée de conservation quasi illimitée en récipients fermés à une température inférieure à 40 °C et à l'abri de l'humidité. La substance est non réactive dans les plages de température de transformation du PVC jusqu'à environ 190 °C.
Les deux modes de défaillance critiques en service sont la migration vers une phase de contact et l'hydrolyse lente des esters en milieu acide ou alcalin. La migration est conforme à la norme ASTM D1239 et à la batterie de référence européenne pour les matériaux en contact avec les aliments (EU 10/2011, simulants A, B, C, D1 et D2). Le DOP est parfaitement compatible avec le PVC pour des concentrations allant d'environ 30 à 80 phr ; au-delà de 80 phr, le composé exsude le plastifiant à la surface, provoquant le « blanchiment » observé sur les rideaux de douche et les vieux revêtements de sol en vinyle. La migration vers les polyoléfines est significative : un joint souple en PVC contre un récipient en polyéthylène transfère progressivement le DOP dans le polyéthylène, ce qui explique en partie pourquoi les emballages souples de qualité alimentaire utilisent désormais du DOTP et des plastifiants à base d'esters de citrate.
Là où les propriétés DOP décident réellement
L'erreur la plus fréquente commise par les préparateurs avec les DOP est d'interpréter les valeurs des propriétés sans connaître les méthodes de calcul. Une pression de vapeur inférieure à 0.0001 torr est une limite inférieure typique des fabricants ; une limite supérieure inférieure à 0.01 mmHg est une valeur de référence NIOSH. Ces deux valeurs décrivent la même molécule, et tout dossier réglementaire exige la valeur la plus élevée. Une densité de 0.985 g/cm³ à 20 °C selon la norme JIS K-6751 est une spécification d'approvisionnement ; une densité « d'environ 0.99 » sans indication de méthode ne l'est pas.
Vérifiez la référence CAS 117-81-7 sur le prochain certificat d'analyse. Demandez les numéros de méthode JIS K-6751 / ASTM D445 correspondant à chaque valeur spécifiée. Comparez ensuite le profil de propriétés avec l'environnement de service cible avant que la formulation ne soit testée.