Que sont les plastifiants

Les plastifiants sont de petites molécules d'ester ajoutées aux plastiques rigides — le plus souvent au PVC — pour les rendre flexibles. Ils s'insèrent entre les chaînes polymères, augmentant ainsi l'espace de glissement de ces chaînes et abaissant la température à laquelle le matériau devient cassant. Sans plastifiants, la gaine d'un câble en vinyle se fissurerait au premier pliage et une tubulure de perfusion souple se briserait à température ambiante.

Le marché mondial des plastifiants représente environ 8 millions de tonnes par an et s'articule autour de sept familles. Le choix entre ces familles constitue une décision d'approvisionnement à chaque entrée en production d'un composé PVC souple.

Comment la plastification fonctionne au niveau moléculaire

La plastification est un mécanisme d'espacement des chaînes. La molécule de plastifiant s'insère entre les segments de la chaîne principale du PVC, affaiblit les attractions dipôle-dipôle entre les atomes de chlore des chaînes adjacentes et crée un volume libre que le polymère peut utiliser pour se déformer sans se rompre.

En pratique, la valeur qui importe est la température de transition vitreuse (Tg) que le plastifiant abaisse. Le PVC pur a une Tg d'environ 80 °C, bien supérieure à la température ambiante, ce qui explique sa rigidité. L'ajout de 50 phr de DOP réduit la Tg du composé à environ -20 à -30 °C, ce qui confère au PVC souple sa souplesse à température ambiante.

Différents plastifiants espacent les chaînes avec une efficacité variable. Le DOP (plastifiant de référence polyvalent utilisé depuis longtemps) atteint une dureté Shore A de 81.9 et un coefficient d'efficacité de 1.00 selon la comparaison de Godwin. Le DOA (un adipate) atteint 80.6 et un coefficient d'efficacité de 1.16, offrant une plus grande flexibilité par unité de masse car sa chaîne linéaire C8-C8 espace le PVC plus efficacement que le phtalate C8 ramifié du DOP. Le DOTP (l'isomère du phtalate para-substitué) atteint 79.8 et un coefficient d'efficacité de 0.93.

L'autre préoccupation du transformateur concerne le comportement à la fusion, c'est-à-dire la vitesse à laquelle le plastifiant se mélange à sec aux granulés de PVC sous l'effet de la chaleur et du cisaillement. Le phtalate de benzyle et de butyle (BBP), à fusion rapide à 58 °C, est le plastifiant de référence pour le revêtement plastisol ; les trimellitates, à fusion lente (86-99 °C), nécessitent un préchauffage et des cycles de broyage plus longs. Chaque famille de plastifiants présente ce profil de fusion ainsi que sa capacité à réduire la température de transition vitreuse (Tg).

plastification interne vs externe

Il existe deux méthodes pour obtenir un polymère flexible. La plastification interne confère de la flexibilité à la chaîne polymère dès la synthèse : le chlorure de vinyle est copolymérisé avec un comonomère flexible tel que l’acétate de vinyle, l’éthylène ou un acrylate. Le plastifiant ne peut ni migrer, ni se dissoudre, ni s’évaporer car il fait partie intégrante de la chaîne. L’inconvénient : la résine est livrée par le fournisseur avec une flexibilité intégrée, et il est impossible d’ajuster la dureté Shore A en modifiant simplement la valeur phr dans une fiche de composition.

La plastification externe consiste à incorporer un ester distinct à la matrice de PVC par la chaleur et le cisaillement. Elle domine le marché mondial des plastifiants car sa formulation est la norme : un même PVC K70 contenant 30 phr de DOP permet d’obtenir une gaine de câble de dureté Shore A 95 ; à 50 phr, un tube médical de dureté Shore A 80 ; et à 80 phr, un jouet en peluche.

La plastification externe l'emporte partout sauf dans les quelques applications où le plastifiant extractible ne peut être toléré — dispositifs médicaux implantables, joints en contact avec les aliments et une poignée d'emballages spécialisés.

Les sept familles de plastifiants

Sept familles de composés couvrent environ 99 % des décisions relatives au compoundage du PVC commercial. Chacune présente un équilibre caractéristique entre efficacité, vitesse de fusion, résistance à la migration et comportement à froid.

1. phtalates de faible masse moléculaire (DBP, DIBP, BBP) — esters à fusion rapide de faible masse moléculaire utilisés historiquement dans les revêtements plastisol. Leur utilisation est restreinte dans la plupart des grandes juridictions en raison de leur toxicité pour la reproduction, ce qui a considérablement limité leur usage industriel.

1. phtalates de haut poids moléculaire (DEHP/DOP, DINP, DIDP, DPHP) — la famille des produits polyvalents les plus utilisés. Le DOP est la référence de longue date ; le DINP et le DIDP sont des substituts de masse moléculaire plus élevée qui se volatilisent et migrent moins, ce qui explique pourquoi ils ont remplacé le DOP dans les garnitures intérieures automobiles et les jouets au cours des années 2010.

1. Téréphtalates (DOTP, DEHT) — isomères non orthophtalates. Le DOTP présente des performances similaires au DOP à 1 ou 2 points Shore A et à 1 ou 2 °C près à l'heure zéro, sans être classé comme substance extrêmement préoccupante (SVHC). C'est pourquoi il est devenu le phtalate non conventionnel de choix sur de nombreux marchés d'exportation de la région Asie-Pacifique.

1. adipates (DOA, DINA, DIDA) — esters aliphatiques présentant les meilleures performances en flexion à froid de toute la gamme commerciale. Le DOA atteint un point de fragilisation de -56.5 °C, ce qui en fait le champion des basses températures. Les adipates se volatilisent plus rapidement que les phtalates ; ils sont donc généralement utilisés en tant qu’agent secondaire (5 à 15 phr) mélangé à un phtalate primaire, plutôt que purs.

1. Trimellites (TOTM, TINTM) — structures à trois bras ester qui empêchent l'extraction. À 50 phr, le TOTM ne perd que 0.1 % dans l'eau savonneuse en 48 h à 90 °C, contre 3.2 % pour le DOP. Cette différence de 32 fois explique la prédominance du TOTM dans les tubulures pour perfusion intraveineuse et les tubulures pour poches de sang, malgré un coût au kilogramme 2 à 3 fois supérieur à celui du DOP.

1. Polymères (Adipates de polyester, masse moléculaire 1000-6000) : matériaux résistants à l’extraction, utilisés dans les applications en contact avec l’huile et sous le capot. Leur principal inconvénient est leur faible flexibilité à froid (point de fragilité à environ -15 °C) et leur viscosité élevée, ce qui complique leur mise en œuvre.

1. Solutions — Les esters d'origine végétale, tels que l'huile de soja époxydée et les citrates ATBC et BTHC. Cette famille de plastifiants naturels bénéficie d'un cadre réglementaire favorable, mais sa capacité à être incorporée à des concentrations élevées reste limitée. L'huile de soja époxydée est généralement utilisée comme co-stabilisant à une concentration ≤ 5 % ; les citrates peuvent être incorporés jusqu'à 50 phr dans le PVC destiné aux applications médicales et alimentaires.

Les sept familles de PVC souple ne sont pas comparées directement selon un classement unique. Elles sont classées en fonction de la compatibilité, de l'efficacité de suppression de la Tg, de la résistance à la migration, de la vitesse de fusion et du statut réglementaire. Une formulation typique de PVC souple combine deux ou trois de ces composés : généralement un phtalate ou un téréphtalate comme primaire, associé à un adipate pour la flexibilité à froid comme secondaire, et parfois un polymère ou un trimellitate lorsque la résistance à l'extraction est la contrainte principale.

Quelle suite ?

Plastifiants: C’est ainsi que les plastiques rigides acquièrent une grande flexibilité. Les sept familles de plastiques sont classées selon un axe de fonctionnement unique : l’efficacité à température ambiante, la résistance à la migration, la flexibilité à froid, le comportement à la fusion et le profil réglementaire de chaque ester chimique.

Pour le prescripteur technique chargé de choisir une famille de fluides, la décision commence par l'analyse du domaine d'application du produit final : plage de températures, milieu de contact et marchés réglementaires cibles. La famille qui répond le mieux à ces trois contraintes détermine la formulation ; les qualités spécifiques des fabricants au sein de cette famille ne sont prises en compte qu'une fois celle-ci définie.

Une gaine de câble garantie 10 ans et une garantie de 6 mois film étirable Même si les deux sont en PVC, ils appartiennent à des familles différentes. La question pertinente n'est pas de savoir quel plastifiant est le meilleur en théorie, mais quelle famille convient le mieux à l'application.