Deux fûts d'alcool isononylique peuvent tous deux afficher une pureté supérieure à 99.5 % et permettre la production de DINP présentant une flexibilité à basse température sensiblement différente. Le paramètre déterminant la flexibilité à froid et la volatilité n'est pas la pureté indiquée sur le certificat, mais la distribution des ramifications induite en amont par la voie de synthèse des oléfines.
L'alcool isononylique (INA, également appelé isononanol) est un alcool primaire ramifié en C9 qui est estérifié en DINP et DINA. Sa nature, son mode de fabrication et les numéros de certification qui indiquent les performances des esters finis reposent tous sur un principe fondamental : l'INA est un mélange, et non une molécule unique.
Qu'est-ce que l'alcool isononylique ?
L'alcool isononylique est un alcool primaire ramifié à neuf atomes de carbone, de formule C9H20O et de masse molaire 144.26 g/mol. Son isomère représentatif est le 7-méthyloctan-1-ol. Son point d'ébullition est de 215 °C et sa densité est d'environ 0.83 g/cm³.
Sur le plan commercial, il s'agit d'un liquide transparent vendu comme matière première pour les plastifiants à base de phtalates et d'adipates.
Le terme « isomère » est ici fondamental. L’INA n’est pas un composé unique, mais un mélange d’alcools en C9 plus ou moins ramifiés.
Cette nature mixte explique pourquoi il porte une double identité : CAS 2430-22-0 pour l'isomère unique et 27458-94-2 pour le mélange commercial.
Le degré de ramification varie selon le procédé de fabrication de l'alcool, et notamment selon l'oléfine de départ. Cette variation n'est pas négligeable : elle se transmet intégralement lors de l'estérification jusqu'au plastifiant final.
Le caractère ramifié de la chaîne se retrouve dans l'ester. Le DINP lui-même est un mélange complexe d'esters de phtalate à chaînes ramifiées d'une longueur moyenne de neuf atomes de carbone. Le profil de ramification de l'alcool se retrouve dans celui de l'ester.
Quiconque lit une spécification INA comme si elle décrivait un seul composé pur l'a déjà mal interprétée.
Comment l'alcool isononylique est produit
L'alcool isononylique est produit par le procédé oxo : une charge d'octène est convertie en aldéhydes en C9 par hydroformylation, puis hydrogénée en alcool et raffinée. Trois étapes se succèdent.
Étape de la matière première et de l'hydroformylation
L'hydroformylation ajoute un atome d'hydrogène et un groupe formyle à une oléfine en C8, convertissant ainsi l'octène et le gaz de synthèse en aldéhydes en C9. L'octène provient généralement de la dimérisation de butènes en C4, étape à laquelle la ramification est établie.
La voie de dimérisation détermine le profil de ramification avant toute réaction d'oxydation. Une dimérisation en présence de nickel soluble produit des octènes riches en 3- et 5-méthylheptènes, et donc plus ramifiés ; une voie de dimérisation en lit fixe de nickel conduit à une ramification plus faible. L'INA moins ramifié est synthétisé à partir de butènes linéaires.
Le degré de ramification est quantifié par l'indice ISO. Les mélanges d'isononanol présentent généralement un indice ISO compris entre 0.8 et 2, le plus souvent entre 1.0 et 1.5, les qualités commerciales courantes se situant autour de 1.25 ou 1.6.
À titre de comparaison, un C9 ramifié traditionnel compte environ 2.0 ramifications par molécule (environ 22 %), tandis qu'un grade moins ramifié se situe aux alentours de 1.3 (environ 14 %).
Les installations modernes utilisent l'hydroformylation catalysée par le rhodium à basse pression, en remplacement du procédé original au cobalt à haute pression. Ce changement a permis de réduire la pression de fonctionnement et les déchets de catalyseur au cobalt, ce qui explique pourquoi les capacités de production d'oxo autorisées ont été transférées vers ce procédé il y a plusieurs décennies.
Les étapes d'hydrogénation et de raffinage
L'hydrogénation transforme l'aldéhyde en C9 en alcool en C9 en phase liquide, convertissant ainsi directement le flux d'aldéhyde en isononanol. C'est cette étape qui produit l'alcool que l'acheteur reçoit.
L'étape de raffinage consiste ensuite à distiller l'alcool brut pour obtenir les spécifications commerciales. La voie oxo vers l'INA ne nécessite ni condensation aldolique ni séparation des isomères d'aldéhyde, ce qui simplifie la chaîne de finition par rapport à la voie vers le 2-éthylhexanol.
Ni l'hydrogénation ni le raffinage ne rétablissent la ramification. L'indice ISO fourni à l'acheteur a été fixé au niveau de la dimérisation ; le raffinage contrôle la pureté, la teneur en eau et en carbonyle résiduel, mais ne redresse pas une chaîne ramifiée.
Que vérifie un fabricant de plastifiants sur un certificat d'analyse INA ?
Un fabricant de plastifiants consulte un certificat INA pour deux raisons indépendantes : la pureté de l’alcool lors de l’estérification et la conformité de l’ester obtenu aux objectifs de performance. Un certificat INA type exige une pureté ≥ 99.0 % en poids, une teneur en eau ≤ 0.10 % en poids, une acidité ≤ 0.01 % en poids, une teneur en carbonyle ≤ 0.2 mg KOH/g et une densité de 0.833 à 0.837. Les indices d’hydroxyle et de saponification confirment la disponibilité de l’alcool pour la réaction.
Les chiffres qui contrôlent l'estérification
L'eau, l'indice d'acide et les groupements carbonyle contrôlent l'estérification elle-même. L'acidité libre déplace l'équilibre de l'estérification et consomme le catalyseur.
L'eau provoque l'hydrolyse et une perte de rendement, tandis que le carbonyle résiduel devient un corps coloré dans l'ester final.
L'indice d'hydroxyle confirme la quantité d'alcool disponible pour l'estérification. La lecture conjointe de ces quatre chiffres indique si la réaction sera propre et quel sera le rendement.
Le nombre de branchements qui prédit la flexibilité à froid
Le degré de ramification est le paramètre le plus souvent négligé par les acheteurs, et pourtant celui qui prédit le plus directement les performances d'un ester. Une chaîne C9 moins ramifiée confère à l'ester une volatilité moindre et une meilleure flexibilité à froid.
L'avantage pratique : l'ester moins ramifié peut être mélangé à un taux de phtalate plus élevé tout en respectant les limites de volatilité, et il est plus flexible à basse température avec moins d'antioxydant.
L'ampleur de l'effet est mesurable, et non théorique. L'ajout de 10 % d'un alcool C9 ramifié à un flux d'alcool C9 légèrement ramifié entraîne une perte d'environ 1 °C de stabilité du plastifiant à basse température. C'est pourquoi deux lots présentant le même dosage peuvent produire du DINP dont le comportement à froid diffère.
La ramification agit dans les deux sens. Un ester ramifié occupe plus d'espace qu'un ester linéaire ; par conséquent, une ramification plus importante réduit la migration et résiste à la cristallisation, mais au détriment de l'efficacité de la plastification et de la flexibilité à froid.
L'indice ISO figurant sur le certificat est celui où le formulateur établit cet équilibre, et il n'apparaîtra pas sur une fiche technique qui ne mentionne que le dosage.
Maintenir une teneur en ramifications stable d'un lot à l'autre est aussi important que le nombre lui-même. Une matière première à haute teneur en C9 et à indice ISO contrôlé et constant élimine les variations dues à la flexion à froid d'un lot à l'autre, variations qu'une simple spécification de teneur ne permettrait jamais de détecter. Bastone fournit un INA ramifié à 99.7 % C9, parfaitement adapté à cette application DINP/DINA.
Les erreurs de l'approvisionnement chez INA
Acheter de l'INA en se basant uniquement sur le dosage revient à choisir l'indice le moins prédictif sur le certificat. Le dosage indique la teneur en alcool ; l'indice ISO, quant à lui, renseigne sur le comportement du DINP ou du DINA obtenu en termes de volatilité, de flexibilité à froid et de migration.
Cet indice était fixé dès l'étape de dimérisation de l'octène, bien avant que l'alcool n'atteigne le fût. Adaptez la fenêtre de ramification de votre produit initial aux propriétés de l'ester spécifiées par votre client, maintenez-la constante d'un lot à l'autre, et le plastifiant final ne vous réservera plus de mauvaises surprises.