La résine PVC est fabriquée en électrolysant du sel en chlore, en faisant réagir ce chlore avec de l'éthylène pour former du dichlorure d'éthylène (EDC), en craquant l'EDC en monomère de chlorure de vinyle (VCM), et en polymérisant le VCM dans l'eau en une poudre qui est ensuite débarrassée du monomère restant, séchée et tamisée.
Pour un formulateur ou un acheteur de résine, il est essentiel de suivre la chaîne de production car chaque étape détermine une donnée figurant ultérieurement sur le certificat d'analyse. La température de polymérisation détermine la valeur K, la formulation de la suspension détermine la granulométrie et la porosité, le dégazeur détermine la teneur en VCM résiduel, et le séchoir et le tamisage déterminent la teneur en matières volatiles et les résidus de tamisage. Les trois premières étapes, situées en amont de toute unité de production de résine, sont brièvement décrites ; le traitement approfondi porte sur ce qui se passe une fois que le VCM atteint le réacteur.
1. Produire du chlore à partir de sel
Le chlore est produit en faisant passer un courant électrique à travers une saumure dans une cellule à membrane, ce qui sépare le chlorure de sodium et l'eau en chlore gazeux, soude caustique et hydrogène :
2 NaCl + 2 H₂O → Cl₂ + 2 NaOH + H₂
Les trois produits sont fabriqués dans un rapport fixe de 1.1 kg de soude caustique par kilogramme de chlore. Par conséquent, une usine de chlore-alcali ne peut pas augmenter sa production uniquement pour le PVC ; elle doit également vendre la soude caustique. C’est pourquoi l’approvisionnement en chlore, et par conséquent en VCM et en résine, est lié au marché de la soude caustique et non à la seule demande de PVC.
2. Combiner le chlore avec l'éthylène
Le chlore et l'éthylène sont convertis en 1,2-dichloroéthane (EDC) par deux réactions exécutées côte à côte dans la même usine : la chloration directe ajoute du chlore à l'éthylène, et l'oxychloration produit la même molécule à partir d'éthylène, de chlorure d'hydrogène et d'oxygène.
C₂H₄ + Cl₂ → C₂H₄Cl₂
C₂H₄ + 2 HCl + ½ O₂ → C₂H₄Cl₂ + H₂O
La seconde voie de production existe car le craquage libère une unité d'HCl pour chaque molécule de VCM produite, et l'oxychloration la consomme. Une usine qui combine les deux procédés, une unité équilibrée, transforme tout cet HCl en EDC et n'importe que de l'éthylène, du chlore et de l'oxygène. Les deux flux d'EDC sont lavés, séchés et distillés avant le craquage.
3. Convertir l'EDC en monomère de chlorure de vinyle
L'EDC purifié est craqué dans un four à gaz à 500–550 °C et 2.5–3.0 MPa, scindant chaque molécule en chlorure de vinyle et en chlorure d'hydrogène :
C₂H₄Cl₂ → C₂H₃Cl + HCl
Seule une partie de l'EDC se convertit à chaque passage, le gaz du four est donc séparé par distillation en deux étapes : le HCl retourne à l'oxychloration, l'EDC non converti retourne à la purification et au four, et le VCM liquide est stocké à une pureté d'environ 99.9 %.
C’est à partir de ce dernier chiffre que la chimie des monomères commence à avoir une importance pour un acheteur de résine. Des espèces à l’état de traces, comme le 1,3-butadiène et le monovinylacétylène, modifient la cinétique de polymérisation à des niveaux de l’ordre du milligramme par kilogramme ; c’est pourquoi une usine de résine spécifie précisément son VCM et, dans la plupart des cas, le fait acheminer par pipeline depuis l’unité de craquage voisine.
4. Polymériser le VCM en PVC
La polymérisation du VCM se fait par radicaux libres dans l'eau à une température de 35 à 70 °C et une pression de 0.4 à 1.2 MPa. La réaction est arrêtée lorsque 85 à 95 % du monomère a été converti. Environ 80 % du PVC mondial est produit par le procédé de suspension ; l'émulsion permet d'obtenir la pâte et les qualités spéciales.
Deux paramètres de la recette déterminent la qualité. Le premier est la température de polymérisation, qui fixe la longueur moyenne des chaînes et donc la valeur K : plus la température est basse, plus les chaînes sont longues et plus la valeur K est élevée. Les indices SG des suspensions chinoises conformes à la norme GB/T 5761-2018 correspondent à la même quantité, classée par ordre de viscosité, SG1 étant la plus élevée et SG8 la plus basse.
La seconde caractéristique est la morphologie des particules, qui distingue le PVC-S du PVC-E . La suspension produit des grains poreux d'une taille moyenne de 50 à 200 µm qui absorbent le plastifiant présent dans le mélange sec et se transforment facilement par fusion ; l'émulsion produit un latex de particules primaires de 0.1 à 3 µm qui est séché par atomisation pour obtenir la fine poudre nécessaire à la fabrication du plastisol.
Les deux produits contiennent également des quantités très différentes d'additif tensioactif : environ 1 kg par tonne en suspension contre environ 10 kg par tonne en émulsion. Ce résidu est responsable d'une absorption d'eau plus importante et d'une transparence moindre des composés E-PVC.
4.1 Fabrication de suspensions en PVC
Le PVC en suspension est fabriqué par lots dans un réacteur agité à double enveloppe : le VCM liquide est dispersé sous forme de gouttelettes dans de l’eau déminéralisée, et chaque gouttelette polymérise individuellement, constituant ainsi une réaction en masse miniature. Un agent de suspension, généralement un polyacétate de vinyle partiellement hydrolysé, maintient les gouttelettes séparées, et l’initiateur, un perester, un percarbonate ou un peroxyde, se dissout dans le VCM mais pas dans l’eau ; il reste donc à l’intérieur des gouttelettes où se déroule la réaction. L’eau évacue la chaleur de polymérisation vers la double enveloppe.
À l'intérieur de chaque gouttelette, des particules primaires solides précipitent à partir du monomère et s'agrègent pour former le grain, conférant au PVC-S sa structure en « chou-fleur » visible au microscope. La taille des grains étant proportionnelle à celle des gouttelettes, l'agitation et la dose d'agent de suspension déterminent la distribution granulométrique, tandis que le type d'agent de suspension et le point final de conversion déterminent la porosité, qui influence la vitesse d'absorption du plastifiant par le grain dans le mélangeur. Poursuivre la réaction saturerait les pores et laisserait un grain dense qui se plastifierait lentement.
Deux éléments de cette étape déterminent les défauts ultérieurs. L'initiateur, s'il n'est pas réparti uniformément dans les gouttelettes au moment de la génération des radicaux, polymérise de manière irrégulière et forme des gels, à l'origine des imperfections en forme d'œil de poisson qui apparaissent ensuite sous forme de points sur le film et la feuille calandrée. Par ailleurs, l'espace de tête est mis sous vide et purgé à l'azote avant le chargement, car l'oxygène provoque des réactions secondaires qui décolorent la résine et y ajoutent des fractions de faible masse moléculaire.
5. Récupérer le VCM n'ayant pas réagi
Les 5 à 15 % de VCM qui n'ont pas polymérisé sont récupérés en deux étapes : le réacteur est abaissé à une pression proche de la pression atmosphérique, envoyant le gaz vers un gazomètre et une unité de récupération, et la suspension est ensuite extraite à la vapeur, sous vide ou à l'azote, dans le réacteur ou dans une colonne séparée, pour extraire le monomère contenu dans les grains.
L'étape de stripping détermine la teneur résiduelle en chlorure de vinyle (VCM) sur le certificat d'analyse (CoA). Les résines en suspension et en émulsion européennes contiennent désormais toutes moins de 1 ppm de VCM. La réglementation européenne relative aux produits en contact avec les aliments limite la teneur en chlorure de vinyle à 1 mg/kg dans le produit fini, sans migration détectable. Par conséquent, une résine à usage alimentaire ou médical est soumise à un stripping plus rigoureux et certifiée selon une limite plus stricte qu'une résine à usage général. Les grains de suspension poreux se strippent facilement ; le stripping du latex est plus difficile et le résultat dépend davantage du mode de fonctionnement de la colonne.
6. Séparer et sécher la résine PVC
La suspension extraite est déshydratée par centrifugation jusqu'à obtention d'un gâteau humide, puis séchée à l'air chaud dans un séchoir instantané, un séchoir cyclone ou un lit fluidisé (souvent deux en série), jusqu'à ce que l'humidité atteigne 0.2 à 0.3 % en poids. Cette valeur correspond à la teneur en matières volatiles indiquée dans le certificat d'analyse et doit être respectée : l'humidité résiduelle dans l'extrudeuse ou la calandre engendre de la porosité et des défauts de surface, et la poudre humide s'écoule mal des silos et des trémies.
L'émulsion de PVC ne peut être centrifugée, car ses particules sont trop petites pour être séparées de l'eau ; le latex est donc séché par atomisation. Le séchoir par atomisation agglomére les particules primaires en particules secondaires d'environ 30 µm, et les conditions de séchage déterminent si le latex obtenu se présente sous forme de pâte ou d'émulsion à usage général.
7. Tamiser, classer et conditionner la résine
La résine en suspension séchée est tamisée pour éliminer les particules grossières qui, autrement, traverseraient la ligne de compoundage sans fondre et se transformeraient en particules dures en surface. La résine en émulsion destinée aux pâtes est broyée et classée, contrairement aux émulsions classiques. La poudre est ensuite stockée dans des silos pour l'expédition en vrac ou ensachée.
Le contrôle du lot final permet de quantifier chaque étape précédente. Pour une suspension à usage général testée selon la norme GB/T 5761-2018, cela inclut les matières volatiles, la densité apparente, les résidus sur les tamis de 250 µm et 63 µm, le nombre d'yeux de poisson, la blancheur après 10 minutes à 160 °C et la teneur en chlorure de vinyle résiduel (µg/g). Les résidus sur tamis contrôlent la maîtrise des gouttelettes (étape 4.1), les matières volatiles vérifient le sécheur, le chlorure de vinyle résiduel contrôle le dégazeur et la blancheur vérifie conjointement l'exclusion d'oxygène et l'historique thermique.
La résine PVC n'est pas encore le produit PVC fini.
La poudre issue de la ligne d'ensachage n'est pas transformable : chauffée seule, elle se dégrade avant de s'écouler et ne possède ni lubrification, ni résistance aux chocs, ni flexibilité au-delà de celles conférées par la structure polymère. Chaque article en PVC est composé de résine, d'une formulation, d'un stabilisant thermique au minimum, puis de lubrifiants, de charges, de pigments, de modificateurs d'impact et, pour les produits souples, d'un plastifiant.
Les deux familles de résines divergent ici. Les résines en suspension sont mélangées à sec avec leurs additifs et transformées à l'état fondu par extrusion, calandrage ou moulage par injection. Les résines en pâte sont dispersées à froid dans un plastifiant tel que le DOP ou le DOTP pour former un plastisol, qui est ensuite appliqué par étalement, trempage ou pulvérisation, puis thermofixé. La résine détermine les propriétés maximales du composé ; les additifs, et surtout le plastifiant, déterminent les propriétés du produit fini.
Conclusion
Le sel et l'éthylène sont transformés en résine PVC par électrolyse, synthèse d'EDC, craquage d'EDC et polymérisation en milieu aqueux, suivis de l'extraction du monomère, du séchage et du tamisage. Les trois premières étapes relèvent du fournisseur de monomère ; à partir du réacteur, chaque étape est consignée dans le certificat d'analyse. Savoir à quelle étape correspond chaque numéro permet de questionner le fournisseur sur un lot non conforme au lieu de simplement le refuser.