Que faut-il réellement pour convertir un flux d'oléfines C4 en un plastifiant fini sans phtalate ? La plupart des descriptions réduisent la fabrication du DINCH à une simple ligne – « hydrogéner le DINP » – comme si un seul réacteur et une alimentation en hydrogène suffisaient à transformer les fractions brutes de raffinage en un plastifiant apte au contact alimentaire. En réalité, le processus comprend quatre étapes de réaction distinctes, chacune avec son propre système catalytique, sa plage de fonctionnement et ses risques de défaillance. La structure moléculaire explique cela : convertir un diester aromatique en un diester cycloaliphatique saturé sans modifier les liaisons ester exige un contrôle rigoureux du procédé à chaque étape.
Du raffinat II à l'isononanol : la voie en amont
Production DINCH Le processus ne débute pas au niveau d'un réacteur d'hydrogénation, mais au niveau du vapocraqueur, avec le raffinat II — la fraction C4 restante après l'extraction du butadiène. Cette voie de production en amont détermine à la fois le coût des matières premières et la disponibilité du produit final.
Dimérisation des n-butènes en isooctène
Le raffinat II fournit les n-butènes (principalement le 1-butène et le 2-butène) qui alimentent la première étape de réaction. Un catalyseur à base de nickel ou un catalyseur acide catalyse l'oligomérisation de ces oléfines en C4 en oléfines ramifiées en C8, principalement le diisobutylène et d'autres isomères de l'isooctène.
La température et la sélectivité du catalyseur déterminent ici le degré de ramification de la molécule C8 résultante. Une ramification excessive produit des alcools peu performants lors de l'estérification ultérieure. L'objectif est d'obtenir un isooctène modérément ramifié, doté du squelette carboné adéquat pour donner un alcool C9 à l'étape suivante.
Hydroformylation en isononanol
L'isooctène intermédiaire est introduit dans un réacteur de synthèse oxo par hydroformylation avec du gaz de synthèse (CO + H2) en présence d'un catalyseur au cobalt ou au rhodium. Cette réaction introduit un groupe carbonyle, allongeant la chaîne d'un atome de carbone pour former un aldéhyde en C9, qui est ensuite hydrogéné en alcool isononylique (INA).
L'isononanol est la matière première essentielle, un goulot d'étranglement critique. BASF a signé un accord en octobre 2023 pour fournir la technologie de fabrication d'INA en Chine, avec pour objectif une usine d'une capacité de 200 000 tonnes par an et un démarrage de la production en 2026. Cet investissement illustre la forte dépendance de la production de DINCH à la disponibilité de l'alcool en amont : sans INA, pas de DINCH, quelle que soit la capacité d'hydrogénation inutilisée en aval.
L'hydroformylation catalysée par le rhodium donne un rapport aldéhyde linéaire/ramifié plus élevé que les systèmes au cobalt, ce qui est important car le profil de ramification de l'alcool affecte directement la cinétique d'estérification et la compatibilité du plastifiant final avec le PVC.
Estérification : Construction de l'intermédiaire DINP
L'isononanol étant obtenu, l'étape suivante consiste en une estérification classique catalysée par un acide. Deux moles d'isononanol réagissent avec une mole d'anhydride phtalique pour former le phtalate de diisononyle (DINP), l'intermédiaire diester aromatique.
Cette réaction se déroule généralement entre 180 et 220 °C en présence d'un catalyseur acide (souvent un alcoolate de titane ou l'acide para-toluènesulfonique), l'élimination continue de l'eau favorisant la formation complète de l'ester. Le temps de séjour varie de 4 à 8 heures selon la quantité de catalyseur et le profil de température.
Le point critique à ce stade est la complétude de la conversion. L'anhydride phtalique résiduel ou l'isononanol libre présents dans l'intermédiaire DINP se retrouvent dans le réacteur d'hydrogénation, où ils peuvent empoisonner le catalyseur ou générer des sous-produits indésirables. J'ai constaté que, dans certains lots, une estérification incomplète entraînait la désactivation du catalyseur lors de l'hydrogénation — une erreur coûteuse qui trouve son origine dans l'efficacité de l'élimination de l'eau dans la colonne d'estérification.
Après estérification, le DINP brut subit une distillation sous vide pour éliminer l'alcool n'ayant pas réagi et les composés légers, suivie d'une neutralisation de l'acide résiduel. Le DINP purifié présente généralement un indice d'acide inférieur à 0.1 mg KOH/g avant de passer à l'étape d'hydrogénation du cycle.
Hydrogénation sélective du cycle : conversion du DINP en DINCH
L'étape d'hydrogénation est ce qui distingue DINCH de tous les autres plastifiants phtalates : il ne s'agit pas d'une simple opération d'« ajout d'hydrogène ». Elle requiert l'ajout sélectif de six atomes d'hydrogène précis sur le cycle aromatique du DINP, transformant ainsi le cycle benzénique plan en un cycle cyclohexane tridimensionnel, tout en laissant intactes les deux chaînes latérales ester isononyliques.
Le mécanisme d'hydrogénation
L'exigence de sélectivité est non négociable. Six atomes d'hydrogène doivent saturer le cycle aromatique, et rien d'autre. Si les liaisons ester subissent une hydrogénolyse, la structure du plastifiant est entièrement détruite. Si les chaînes alkyle se rompent, des fragments de faible masse moléculaire migrent hors du PVC en quelques semaines.
Cette saturation sélective du cycle transforme un phtalate (aromatique) en cyclohexanoate (alicyclique). La géométrie moléculaire passe d'une conformation plane à une conformation chaise, ce qui élimine les problèmes de toxicité aromatique qui avaient initialement motivé les mesures réglementaires contre les phtalates.
Conditions du catalyseur et du réacteur
Le brevet WO 99/32427 de BASF décrit un catalyseur métallique supporté macroporeux pour cette hydrogénation. L'architecture macroporeuse n'est pas arbitraire : les molécules volumineuses de DINP (masse moléculaire d'environ 419 g/mol) nécessitent de larges canaux poreux pour atteindre les sites métalliques actifs. Un catalyseur microporeux serait fortement limité par la diffusion sur un substrat de cette taille.
La réaction se déroule en circuit fermé, sous haute pression et dans des conditions strictement contrôlées. L'hydrogénation industrielle classique des cycles aromatiques est réalisée à 100-200 °C et sous une pression d'hydrogène de 50-150 bar, avec un catalyseur au palladium ou au ruthénium supporté. Le procédé de fabrication du DEHCH utilise une approche d'hydrogénation de cycle similaire, ce qui explique pourquoi ces deux plastifiants à base de cyclohexanoate partagent la même infrastructure de production.
La pression d'hydrogène est la variable prédominante. Trop faible, la conversion s'interrompt au niveau d'intermédiaires partiellement saturés. Trop élevée, elle risque d'entraîner la rupture de la liaison ester. La plage de fonctionnement est plus étroite qu'on ne le pense généralement ; c'est pourquoi la production de DINCH se concentre entre les mains d'une poignée de producteurs capables de maintenir ces conditions à grande échelle.
La route alternative Diels-Alder
Une seconde voie de synthèse existe : la réaction de Diels-Alder du maléate de diisononyle avec le 1,3-butadiène, suivie de l’hydrogénation du cyclohexène intermédiaire obtenu. Cette voie contourne totalement l’anhydride phtalique, en construisant le cycle à six chaînons à partir d’un diène et d’un diénophile plutôt qu’en saturant un cycle aromatique existant.
La voie de Diels-Alder est documentée dans les brevets de BASF et la littérature scientifique, mais la voie d'hydrogénation du DINP domine la production industrielle. Cela s'explique par les infrastructures : les producteurs fabriquent déjà du DINP à grande échelle ; par conséquent, l'ajout d'une unité d'hydrogénation à une usine de DINP existante est bien plus rentable que la construction d'une chaîne de synthèse de Diels-Alder distincte.
Contrôle qualité et spécifications des produits
Le rapport isomère cis/trans de 90/10 dans le DINCH commercial vous en dit plus sur la santé du processus que toute autre spécification unique.
Lors de l'hydrogénation, les atomes d'hydrogène s'additionnent majoritairement sur le cycle cyclohexane par une seule face (addition cis), produisant l'isomère cis-1,2-disubstitué du cyclohexane. La cinétique préférentielle de l'addition cis, en présence de catalyseurs métalliques supportés classiques, conduit à un produit final composé d'environ 90 % d'isomères cis et 10 % d'isomères trans.
Ce rapport n'est pas qu'une simple spécification sur un certificat d'analyse. Les isomères cis et trans présentent des géométries moléculaires différentes, ce qui induit des interactions différentes avec les chaînes polymères du PVC. Un lot dont la teneur en isomères trans augmente (par exemple, 80/20 au lieu de 90/10) présenterait des performances du plastifiant sensiblement différentes : compatibilité altérée, comportement de migration différent et abaissement de la température de transition vitreuse décalé. Le suivi du rapport cis/trans permet de vérifier que le catalyseur d'hydrogénation fonctionne toujours dans sa plage de fonctionnement optimale.
Le DINCH fini doit répondre à des spécifications de pureté concernant le DINP résiduel (précurseur de phtalate non converti), la teneur en alcool libre, l'indice d'acide, la couleur (APHA) et la teneur en composés volatils. Pour les qualités destinées au contact alimentaire et aux dispositifs médicaux, la teneur en composés aromatiques résiduels est soumise à des limites particulièrement strictes : l'objectif même de l'hydrogénation étant d'éliminer le cycle aromatique, toute structure de phtalate résiduelle constitue un défaut de procédé.
Un détail de la mise en œuvre qui surprend souvent les formulateurs : la température de solubilité du DINCH dans le PVC est d’environ 151 °C, contre 129 °C pour le DINP. Cet écart de 22 degrés implique que les formulateurs passant de formulations à base de DINP à des formulations à base de DINCH doivent ajuster les températures de sortie du mélangeur et les profils du fourreau de l’extrudeuse. Ce comportement est dû au procédé de fabrication : le cycle cyclohexane saturé interagit différemment avec les chaînes de PVC que le cycle aromatique plan qu’il remplace.
Points clés à retenir
La fabrication du DINCH est un processus séquentiel en quatre étapes : dimérisation, hydroformylation, estérification et hydrogénation sélective. La qualité du produit de chaque étape conditionne la suivante. L’hydrogénation est l’étape la plus importante, mais la pureté de l’alcool en amont et le degré d’estérification déterminent si le réacteur final produit un matériau conforme aux spécifications ou des déchets coûteux.
Le rapport isomère cis/trans demeure le meilleur indicateur de la performance d'hydrogénation et, par conséquent, de la qualité du produit. Son suivi dans le temps permet d'évaluer l'état du catalyseur.
Un développement à suivre de près : Evonik a annoncé en octobre 2024 l’extension de sa capacité de production d’ELATUR CH (sa marque DINCH) à Marl, en Allemagne, grâce à des procédés à bilan massique équilibré utilisant des matières premières biosourcées et issues de l’agriculture circulaire. Si les matières premières biosourcées peuvent alimenter la voie C4 en amont sans compromettre la chimie en aval, le processus de fabrication reste identique, mais l’empreinte carbone est considérablement réduite. Cette évolution pourrait modifier la façon dont les équipes d’approvisionnement évaluent les fournisseurs de DINCH au cours des cinq prochaines années.