La resina de PVC se fabrica mediante la electrólisis de sal para obtener cloro, la reacción de ese cloro con etileno para formar dicloruro de etileno (EDC), la descomposición del EDC en monómero de cloruro de vinilo (VCM) y la polimerización del VCM en agua hasta obtener un polvo que luego se limpia del monómero restante, se seca y se tamiza.
Para un fabricante de compuestos o un comprador de resinas, la razón para seguir la cadena es que cada paso determina un valor que posteriormente se lee en el certificado de análisis. La temperatura de polimerización determina el valor K, la fórmula de la suspensión determina el tamaño de grano y la porosidad, el decapante determina el VCM residual, y el secador y los tamices determinan la materia volátil y el residuo de tamizado. Los tres primeros pasos tienen lugar antes de cualquier planta de resinas y se describen brevemente; la complejidad reside en lo que sucede una vez que el VCM llega al reactor.
1. Producir cloro a partir de sal.
El cloro se produce haciendo pasar electricidad a través de una salmuera en una celda de membrana, que separa el cloruro de sodio y el agua en gas cloro, sosa cáustica e hidrógeno:
2 NaCl + 2 H₂O → Cl₂ + 2 NaOH + H₂
Los tres productos se obtienen en una proporción fija de 1.1 kg de sosa cáustica por kilogramo de cloro, por lo que una planta de cloro-álcali no puede aumentar su producción únicamente para PVC; también debe vender la sosa cáustica. Esta dependencia explica por qué el suministro de cloro, y por ende el de VCM y resina, está vinculado al mercado de la sosa cáustica y no solo a la demanda de PVC.
2. Combinar cloro con etileno
El cloro y el etileno se convierten en 1,2-dicloroetano (EDC) mediante dos reacciones que se llevan a cabo simultáneamente en la misma planta: la cloración directa añade cloro al etileno, y la oxicloración produce la misma molécula a partir de etileno, cloruro de hidrógeno y oxígeno.
C₂H₄ + Cl₂ → C₂H₄Cl₂
C₂H₄ + 2 HCl + ½ O₂ → C₂H₄Cl₂ + H₂O
La segunda ruta existe porque el craqueo libera una molécula de HCl por cada molécula de VCM producida, y la oxicloración la consume. Una planta que utiliza ambos procesos, una unidad equilibrada, convierte todo ese HCl de nuevo en EDC e importa únicamente etileno, cloro y oxígeno. Ambas corrientes de EDC se lavan, secan y destilan antes del craqueo.
3. Convertir EDC en monómero de cloruro de vinilo.
El EDC purificado se craquea en un horno de gas a 500–550 °C y 2.5–3.0 MPa, dividiendo cada molécula en cloruro de vinilo y cloruro de hidrógeno:
C₂H₄Cl₂ → C₂H₃Cl + HCl
Solo una parte del EDC se convierte en cada pasada, por lo que el gas del horno se separa mediante una destilación en dos etapas: el HCl regresa a la oxicloración, el EDC no convertido regresa a la purificación y al horno, y el VCM líquido se almacena con una pureza de aproximadamente el 99.9 %.
Esa última cifra es donde la química del monómero comienza a importar para un comprador de resina. Sustancias traza como el 1,3-butadieno y el monovinil acetileno alteran la cinética de polimerización a niveles de miligramos por kilogramo, por lo que una planta de resina especifica su VCM con precisión y, en la mayoría de los casos, lo recibe por tubería desde la planta de craqueo contigua.
4. Polimerizar el VCM en PVC.
El VCM se polimeriza mediante radicales libres en agua a 35–70 °C y 0.4–1.2 MPa, y el proceso se detiene cuando se ha convertido entre el 85 % y el 95 % del monómero. Aproximadamente el 80 % del PVC mundial se fabrica mediante el proceso de suspensión; la emulsión se utiliza para la pasta y los grados especiales.
Dos parámetros de la receta definen el grado. El primero es la temperatura de polimerización, que determina la longitud media de la cadena y, por lo tanto, el valor K : a menor temperatura, mayor longitud de las cadenas y mayor valor K. Los números SG de los grados de suspensión chinos según la norma GB/T 5761-2018 corresponden a la misma cantidad, clasificada en clases de viscosidad, siendo SG1 el más alto y SG8 el más bajo.
La segunda es la morfología de las partículas, que es lo que diferencia al S-PVC del E-PVC . La suspensión produce granos porosos con un tamaño medio de 50 a 200 µm que absorben el plastificante en la mezcla seca y se procesan por fusión sin problemas; la emulsión produce un látex de partículas primarias de 0.1 a 3 µm que se seca por pulverización hasta obtener el polvo fino que necesita un plastisol.
Además, ambos compuestos presentan concentraciones muy diferentes de aditivo tensioactivo: aproximadamente 1 kg por tonelada en suspensión frente a unos 10 kg por tonelada en emulsión. Este residuo es lo que se manifiesta como una mayor absorción de agua y una menor transparencia en los compuestos de E-PVC.
4.1 Fabricación de PVC en suspensión
El PVC en suspensión se fabrica por lotes en un reactor encamisado con agitación: el VCM líquido se dispersa en gotas en agua desmineralizada, y cada gota polimeriza de forma independiente como una reacción en masa en miniatura. Un agente de suspensión, generalmente acetato de polivinilo parcialmente hidrolizado, mantiene separadas las gotas, y el iniciador, un peréster, percarbonato o peróxido, se disuelve en el VCM pero no en el agua, por lo que se encuentra dentro de las gotas donde tiene lugar la reacción. El agua transporta el calor de la polimerización hacia la camisa del reactor.
Dentro de cada gota, las partículas primarias sólidas precipitan del monómero y se agregan formando el grano, lo que confiere al S-PVC su estructura de "coliflor" visible al microscopio. El tamaño del grano depende del tamaño de la gota, por lo que la agitación y la dosis del agente de suspensión determinan la distribución del tamaño de las partículas, mientras que el tipo de agente de suspensión y el punto final de la conversión determinan la porosidad, que a su vez determina la velocidad con la que el grano absorbe el plastificante en la mezcladora. Si se continúa procesando el lote, los poros se llenarían y se obtendría un grano denso que se plastifica lentamente.
Dos factores en este paso determinan los defectos que se presentan posteriormente. Si el iniciador no se distribuye uniformemente en las gotas al momento de generar radicales, polimeriza de forma desigual y forma geles, que luego se manifiestan como manchas en la película y la lámina calandrada. Además, antes de la carga, se evacua el espacio de cabeza y se purga con nitrógeno, ya que el oxígeno provoca reacciones secundarias que decoloran la resina y añaden fracciones de bajo peso molecular.
5. Recuperar el VCM no reaccionado
El 5-15% de VCM que no se polimerizó se recupera en dos etapas: se reduce la presión del reactor hasta casi la atmosférica, enviando el gas a un gasómetro y una unidad de recuperación, y luego se extrae la suspensión con vapor, vacío o nitrógeno, en el reactor o en una columna separada, para extraer el monómero que se encuentra dentro de los granos.
El proceso de destilación es el que determina el límite residual de cloruro de vinilo (VCM) en el certificado de análisis (CoA). Actualmente, las resinas europeas para suspensiones y emulsiones contienen menos de 1 ppm, y la normativa europea para contacto con alimentos limita el cloruro de vinilo a 1 mg/kg en el producto final sin migración detectable. Por lo tanto, una resina para uso alimentario o médico se somete a un proceso de destilación más riguroso y se certifica con un límite más estricto que una resina de uso general. Los gránulos de suspensión porosos se destilan fácilmente; un látex es más difícil de destilar, y el resultado depende en gran medida de cómo se utilice la columna.
6. Separe y seque la resina de PVC.
La suspensión despojada se deshidrata en una centrífuga hasta formar una torta húmeda y luego se seca con aire caliente , en un secador instantáneo, un secador ciclónico o un lecho fluidizado, a menudo dos en serie, hasta que la humedad se reduce a 0.2–0.3 % en peso. Esa cifra es la que el certificado de análisis (CoA) reporta como materia volátil, y conviene tenerla en cuenta: la humedad que sobrevive en la extrusora o calandra se convierte en porosidad y defectos superficiales, y el polvo húmedo fluye mal fuera de los silos y tolvas.
El PVC en emulsión no se puede centrifugar, ya que sus partículas son demasiado pequeñas para separarse del agua, por lo que todo el látex se seca por aspersión. El secador por aspersión aglomera las partículas primarias en partículas secundarias de aproximadamente 30 µm, y las condiciones de secado determinan si el mismo látex resultante es una pasta o una emulsión de uso general.
7. Analizar, clasificar y envasar la resina.
La resina en suspensión seca se tamiza para eliminar las partículas gruesas, que de otro modo pasarían sin fundirse por la línea de mezcla y quedarían en la superficie como motas duras; la resina en emulsión para aplicaciones en pasta se muele y clasifica adicionalmente, mientras que las emulsiones de uso general no se someten a este proceso. El polvo se almacena en silos para su envío a granel o se envía a la línea de ensacado.
La prueba del lote de salida muestra cada paso anterior representado numéricamente. Para una suspensión de uso general probada según la norma GB/T 5761-2018, esto significa materia volátil, densidad aparente, residuo en los tamices de 250 µm y 63 µm, recuento de ojos de pez, blancura después de 160 °C durante 10 minutos y cloruro de vinilo residual en µg/g. Los residuos en los tamices verifican el control de gotas del paso 4.1, los volátiles verifican el secador, el cloruro de vinilo residual verifica el despojador y la blancura verifica la exclusión de oxígeno y el historial térmico en conjunto.
La resina de PVC aún no es el producto de PVC terminado.
El polvo que sale de la línea de embolsado no es un material procesable: al calentarse por sí solo, se degrada antes de fluir y carece de lubricidad, resistencia al impacto o flexibilidad más allá de la que proporciona la estructura polimérica. Cada artículo de PVC es un compuesto de resina más una formulación, un estabilizador térmico como mínimo, lubricantes, cargas, pigmentos, modificadores de impacto y, para productos flexibles, un plastificante.
Aquí es donde se separan las dos familias de resinas. Las resinas en suspensión se mezclan en seco con sus aditivos y se procesan por fusión mediante extrusión, calandrado o moldeo por inyección. Las resinas en pasta se dispersan en frío en un plastificante como DOP o DOTP para formar un plastisol, que se extiende, se sumerge o se pulveriza y luego se fusiona por calor. La resina determina el potencial del compuesto; los aditivos, sobre todo el plastificante, deciden el resultado final dentro de ese rango.
Conclusión
La sal y el etileno se transforman en resina de PVC mediante electrólisis, síntesis de EDC, craqueo de EDC y polimerización acuosa, seguida de la extracción del monómero, el secado y el tamizado. Los tres primeros pasos corresponden al proveedor del monómero; a partir del reactor, cada ajuste se registra en el certificado de análisis. Saber qué paso corresponde a cada número permite consultar con el proveedor sobre un lote que no cumple con las especificaciones, en lugar de simplemente rechazarlo.