Tres reacciones específicas producen prácticamente todos los plastificantes que un fabricante de compuestos de PVC suele utilizar: esterificación de un ácido aromático o alifático con un alcohol de cadena larga, hidrogenación de un éster de ftalato aromático a su ciclohexanoato y epoxidación de un aceite vegetal insaturado con un perácido generado in situ. El catalizador, la temperatura y la presión bajo las cuales se lleva a cabo cada reacción determinan las especies residuales, el color, el agua y las líneas de oxígeno del oxirano que un ingeniero de compras lee en el certificado de análisis de un proveedor. Cada familia química que se muestra a continuación se corresponde con su ruta específica, además de la especificación que controla dicha ruta, de modo que el certificado de análisis que envía su proveedor se vincula con la operación unitaria que generó cada valor.
Ésteres de ftalato y la ruta de esterificación catalizada por ácido
Los ftalatos se producen mediante la esterificación de anhídrido ftálico con dos equivalentes de un alcohol C8-C10 sobre un catalizador ácido de Brønsted, con eliminación continua de agua para completar la conversión. Para el ftalato de dioctilo, ese alcohol es el 2-etilhexanol; para el ftalato de diisononilo, es una corriente mixta de isononanol (C9); para el ftalato de diisodecilo, una fracción de isodecanol (C10).
La entrada de Wikipedia sobre el DEHP resume la ruta en su forma industrial: "se produce comercialmente mediante la reacción de un exceso de 2-etilhexanol con anhídrido ftálico en presencia de un catalizador ácido como el ácido sulfúrico o el ácido p-toluenosulfónico". El catalizador ácido —históricamente sulfúrico, cada vez más ácido p-toluenosulfónico (PTSA) para obtener perfiles residuales más limpios— se utiliza en una concentración del 1-2 % en peso y se neutraliza y elimina mediante lavado antes del desorción final.
La ruta de producción define la especificación de una manera que la mayoría de los certificados de análisis no señalan explícitamente. El DEHP comercial es una mezcla estadística 1:1:2 de estereoisómeros, heredada de la materia prima racémica de 2-etilhexanol; esa distribución está determinada por el alcohol, no por ningún ajuste que el productor realice en la caldera.
Los parámetros CoA que controla esta ruta:
- Índice de acidez (mg KOH/g) — neutralización completa
- Agua — Despojamiento final y deshidratación
- Color (APHA / Pt-Co) — pureza de la materia prima + cualquier abuso térmico durante la esterificación
- Catalizador residual — eficiencia de lavado
Para un análisis completo del proceso específico de DINP, incluyendo la variante de destilación reactiva y la relación de costos de alcoholes DINP vs. DIDP, se describe detalladamente cómo se fabrica el plastificante DINP, analizando paso a paso las condiciones del reactor. La química en este caso es la más consolidada de las seis familias: los ésteres de ácidos policarboxílicos se identificaron como la base de la ruta en la década de 1920, y el DEHP se utilizó por primera vez a escala comercial en Japón alrededor de 1933 y en Estados Unidos en 1939. Aproximadamente tres millones de toneladas de DEHP pasan por reactores en todo el mundo anualmente; esta ruta representa la química de ésteres de mayor volumen en la industria de los plastificantes.
Ésteres de tereftalato y la cuestión de las dos rutas
El tereftalato de di(2-etilhexilo) (vendido como DEHT en algunos catálogos) llega a la misma molécula final por dos rutas que parecen similares en el CoA pero difieren a nivel de residuos. La esterificación directa calienta ácido tereftálico purificado (PTA) con 2-etilhexanol en una proporción molar de 1:2 entre 160 y 235 °C durante varias horas, eliminando continuamente el agua para impulsar el equilibrio hacia el diéster.
La transesterificación parte del tereftalato de dimetilo (DMT), intercambiando el éster metílico por el éster 2-etilhexílico y recuperando el metanol en la columna de destilación. Ambos métodos purifican hasta alcanzar la misma pureza, por lo que el valor principal en la ficha técnica del comprador es idéntico para proveedores que utilizan diferentes procesos químicos.
El perfil de residuos es donde las rutas se separan. La esterificación del PTA produce agua como único subproducto estequiométrico y deja catalizador residual (ácido sulfónico o titanato) más partículas finas de PTA sin reaccionar, que son las sustancias que deben eliminarse en las etapas de lavado y filtrado. La transesterificación del DMT produce metanol como subproducto y añade metanol residual más titanato, que son las sustancias que la sección de desorción debe eliminar.
Un comprador que compare dos CoA de éster de tereftalato con la misma pureza puede estar observando diferentes metales de catalizador residuales, diferentes trazas de metanol y diferentes residuos de intermedios de éster, ninguno de los cuales revela el número de pureza por sí solo.
La nota de aplicación de monitorización en línea Metrohm AN-PAN-1053 realiza un seguimiento en tiempo real de cuatro parámetros durante esta esterificación. Los controles de elección de ruta de los números visibles en el CoA:
- residuo de 2-etilhexanol — 20.4-67.9 % en peso en todo el perfil de la caldera
- contenido de los gránulos de TPA — 0.025-31.3 % en peso
- Producto (diéster) — 0-78.4 % en peso
- Agua — 0.1-0.5 % en peso
Cuando un certificado de análisis (CoA) indica un contenido de agua más reducido que el de la competencia, generalmente significa que el productor utilizó una etapa azeotrópica más larga en la ruta PTA o mantuvo un perfil de vacío más estricto en la ruta DMT, no que la molécula en sí sea diferente.
Ciclohexanoatos y la ruta de hidrogenación a alta presión
Los plastificantes de ciclohexanoato —los ciclohexano-1,2-dicarboxilatos de diisononilo y di(2-etilhexilo)— no se fabrican mediante esterificación. Son el resultado de la hidrogenación de un ftalato ya elaborado.
El productor primero sintetiza ftalato de diisononilo mediante la esterificación PA estándar descrita anteriormente, luego lo introduce en un reactor de alta presión sobre un catalizador de rutenio soportado en un sustrato y satura el anillo aromático con hidrógeno puro a 120 °C y 20 MPa para lograr una conversión del 100 % de ftalato y un rendimiento del 99.4 % de ciclohexanoato. BASF inventó Hexamoll DINCH en 2002 y lo produce en dos plantas operativas en Ludwigshafen, Alemania. El análogo de ciclohexanoato C8 (DEHCH) sigue la misma lógica de hidrogenación con un ftalato de partida diferente.
El error que cometen la mayoría de los compradores al interpretar el costo radica en esta estructura de dos pasos. El ciclohexanoato es más caro que el ftalato original no porque el alcohol sea más costoso —ya que se trata del mismo isononanol— sino porque la segunda operación unitaria tiene un costo adicional que la primera no tiene. El sistema de hidrógeno a alta presión, el inventario de catalizadores de metales nobles (Ru o Pd) y el espacio adicional que ocupa el reactor constituyen el sobrecosto.
Los detalles completos del proceso de ciclohexanoato, incluyendo la carga del catalizador y la economía del reciclaje de gas, se encuentran en los tutoriales específicos sobre cómo se fabrica el plastificante DINCH y el proceso de fabricación del plastificante DEHCH.
Los parámetros de CoA que controla esta ruta son diferentes a los de la familia de ftalatos mencionada anteriormente:
- Contenido aromático (ftalato insaturado residual) — cualquier valor superior a ~0.5 % indica que el catalizador está envenenado o que el tiempo de residencia es demasiado corto.
- rutenio residual (ppb) — lixiviación del catalizador + eficiencia del filtro posterior al reactor
- Color — generalmente más ligero que el ftalato original porque la hidrogenación también satura los cromóforos responsables del amarilleamiento residual.
Ésteres trimelitatos y el tercer brazo éster
El trimelitato de tri(2-etilhexilo) amplía la lógica de los ftalatos con un grupo éster adicional. El anhídrido trimelítico (TMA) contiene tres grupos carboxilo en lugar de los dos del anhídrido ftálico, por lo que cada molécula de trimelitato reacciona con tres equivalentes de 2-etilhexanol; y esa tercera esterificación es lo que diferencia a los trimelitatos de los ftalatos tanto estructural como económicamente.
Las condiciones típicas de la industria mantienen el TMA y el exceso de 2-etilhexanol a 150-250 °C sobre un catalizador ácido (generalmente ácido p-toluenosulfónico), con eliminación continua de agua al vacío para impulsar la reacción más allá del 98 % de rendimiento. La tercera esterificación es más lenta que las dos primeras; si el productor detiene la reacción prematuramente, el certificado de análisis muestra intermedios mono- y diéster residuales en lugar de triéster puro.
La contrapartida de ese tercer componente es lo que se refleja en el Certificado de Análisis: los trimelitatos tienen un mayor peso molecular, menor volatilidad y una mejor compatibilidad a largo plazo con el PVC, razón por la cual predominan en el aislamiento de cables y alambres clasificados para 105 °C o más, donde el DOP migraría a la superficie en cuestión de meses.
La tercera funcionalidad éster es la que realiza el trabajo, pero el productor pagó por ello en tiempo de procesamiento y equipos de destilación al vacío más sofisticados. Los trimelitatos también presentan una viscosidad mayor que el DOP, tanto en el reactor como en la línea de composición del comprador; esto está predeterminado y no se puede ajustar la formulación.
En el caso de la química de ésteres especiales de la clase TXIB, que se sitúa junto a los trimelitatos en la categoría de ésteres técnicos, la síntesis industrial del plastificante TXIB sigue el mismo tipo de esterificación en varias etapas a escala de ácido C5/C6.
Aceite de soja epoxidado y la ruta de epoxidación con perácidos
El aceite de soja epoxidado es el único plastificante de la lista principal que utiliza una reacción distinta a la esterificación o la hidrogenación: la epoxidación. El proceso es bifásico: el peróxido de hidrógeno reacciona con ácido fórmico o acético en la fase acuosa para generar el perácido correspondiente (perfórmico o peracético), que migra a la fase de aceite de soja y convierte los enlaces dobles C=C de las cadenas de ácidos grasos insaturados del aceite (principalmente linoleico C18-2 y linolénico C18-3) en anillos de oxirano.
Un catalizador de ácido mineral (generalmente sulfúrico) se encuentra en la fase acuosa para mantener el ciclo de generación de perácido. La reacción es fuertemente exotérmica —la descripción del proceso de ChemCeed la identifica explícitamente como “una reacción extremadamente exotérmica”— lo que convierte el control de la temperatura y la dosificación de la alimentación en variables de control críticas para la seguridad.
El parámetro del certificado de análisis que más interesa a los compradores es el contenido de oxígeno oxirano, que normalmente se reporta entre 6.0 y 7.2 % en peso. Este valor depende de la materia prima y no se puede ajustar mediante el proceso más allá de un cierto límite: el oxígeno oxirano alcanzable depende del perfil de insaturación del cultivo de soja, que a su vez depende de las condiciones climáticas de la temporada de crecimiento.
Se sabe que el clima muy cálido y seco inhibe la formación de los enlaces dobles insaturados C18-3 y C18-2 en el aceite de soja, lo que resulta en valores de oxirano más bajos. Por lo tanto, un comprador que analiza estos certificados de análisis de diferentes cosechas está, en parte, interpretando un informe meteorológico, ya que la soja del medio oeste estadounidense suele producir los grados de oxirano más altos. Ninguna optimización del proceso puede introducir enlaces dobles en un aceite que no se cultivó en la soja.
Las otras líneas CoA que controla esta ruta:
- Índice de acidez — neutralización completa del perácido
- Agua — separación de fases posterior a la reacción + extracción
- Indice de yodo — insaturación residual que no se epoxidó (lo inverso del oxígeno del oxirano)
Esta es también la ruta que exige la atención más explícita del comprador respecto a la añada de la cosecha en la ficha técnica, algo que la mayoría de los certificados de análisis no mencionan sin que se les pregunte.
Ésteres de citrato: ATBC y TBC
Los plastificantes de citrato (ATBC, citrato de acetil tributilo; TBC, citrato de tributilo) son la vía que parte de una materia prima de origen fundamentalmente diferente: ácido cítrico fermentado en lugar de ácido o aceite derivado del petróleo.
La revisión de PMC sobre plastificantes derivados de biomasa establece directamente el origen de la materia prima: "El ácido cítrico se ha producido comercialmente mediante fermentación a gran escala, por lo que sin duda se considera una materia prima para la producción de plastificantes para PLA". La esterificación básica hace reaccionar el ácido cítrico con tres equivalentes de alcohol n-butílico sobre un catalizador ácido para dar TBC; luego, un paso de acetilación opcional convierte el hidroxilo terciario central en un éster de acetato, lo que produce ATBC y el perfil de migración apto para contacto con alimentos que impulsa la mayoría de las selecciones de citrato en aplicaciones de juguetes y tubos médicos.
El análisis de los citratos se caracteriza por la presencia de residuos de fermentación en trazas provenientes de la materia prima de ácido cítrico (oxalato residual, sulfato residual y metales pesados en trazas a nivel de ppb), que no tienen análogos en las familias derivadas del petróleo mencionadas anteriormente. La acetilación añade ácido acético residual y anhídrido acético residual a las sustancias que debe eliminar la sección de destilación. El color y el contenido de agua se controlan mediante el mismo proceso de lavado y destilación que en el caso de los ftalatos, pero la variabilidad de la materia prima (la calidad del caldo de fermentación varía más que la de la materia prima petroquímica) otorga a los proveedores de citrato un margen de control de calidad más amplio que el que manejan los proveedores de DOP.
Comparación de los diferentes procesos de fabricación de plastificantes en cuanto a costes y cumplimiento normativo.
Los precios de las seis rutas de fabricación se basan en tres ejes de costos que los compradores suelen confundir. El costo de la materia prima domina la fijación de precios del ftalato, el tereftalato y el trimelitato; el número de carbonos del alcohol establece el precio mínimo, y la elección de la ruta PTA frente a la DMT para el éster de tereftalato supone una diferencia del 5 al 15 por ciento a un costo de alcohol constante.
El costo unitario de operación es el factor dominante en la familia de los ciclohexanoatos: el reactor de hidrogenación a alta presión y el inventario de catalizadores de rutenio son los que generan el costo adicional, no el alcohol. La variabilidad de la materia prima es el factor dominante en el aceite de soja epoxidado y el citrato: las condiciones climáticas del año agrícola determinan el límite máximo de oxirano alcanzable, mientras que la calidad del caldo de fermentación determina el límite mínimo de residuo de citrato.
| Family | Ruta con nombre | Factor de costo | Perfil de cumplimiento |
|---|---|---|---|
| ftalatos (DEHP, DINP, DIDP) | esterificación de PA | alcohol como materia prima | El DEHP está sujeto a la restricción REACH SVHC; el DINP/DIDP está autorizado para la mayoría de los usos que no sean de juguetes. |
| éster de tereftalato | Esterificación de PTA o transesterificación de DMT | Elección de ruta + alcohol | Sin ftalatos; amplio uso en contacto con alimentos y juguetes. |
| ciclohexanoato | Hidrogenación de ftalato y luego de rutenio | Unidad de hidrogenación-operación | Sin ftalatos; aprobado para uso médico y en juguetes. |
| Trimelitato | triesterificación de TMA | Tercer brazo éster + vacío | Clase térmica del cable/alambre; no apto para contacto con alimentos. |
| Aceite de soja epoxidado | Epoxidación con perácido | insaturación del año agrícola | De base biológica; aprobado por la FDA según la norma 21 CFR; estabilizador de PVC de doble función. |
| Citrato (ATBC, TBC) | Esterificación del ácido cítrico + acetilación | materia prima para la fermentación | De base biológica; se prefieren tubos y juguetes médicos. |
La correspondencia entre el cumplimiento normativo y las rutas de producción es solo aproximada. En 2022, S&P Global registró un consumo mundial de ftalatos de más de 3 millones de toneladas, frente a una proyección de Ceresana de aproximadamente 2.6 millones de toneladas de demanda de productos no derivados de ftalatos para 2032. La diversificación de rutas en toda la industria es real, impulsada por la inclusión del DEHP en la lista de sustancias altamente preocupantes (SVHC) de REACH y la consiguiente demanda derivada de las rutas basadas en tereftalato, ciclohexanoato y productos de origen biológico.
Para los fabricantes de compuestos de PVC que se abastecen durante este cambio, la taxonomía de los tipos de plastificantes y el posicionamiento regulatorio y de costos entre los plastificantes de ftalato y los que no lo son se encuentran un nivel por encima de la selección de ruta. Bastone produce ftalato, tereftalato y plastificantes de base biológica En todas las rutas mencionadas anteriormente, la elección entre familias en una solicitud determinada rara vez es una preferencia de ruta, sino una compensación entre cumplimiento normativo y migración.
La disponibilidad es el tercer eje y el más volátil. La capacidad de producción de ftalatos está consolidada a nivel mundial, con múltiples productores por región; la capacidad de éster de tereftalato se ha expandido sustancialmente desde la inclusión del DEHP en la lista REACH; el suministro de ciclohexanoato se concentra en las dos plantas de BASF en Ludwigshafen y en un pequeño grupo de licenciatarios asiáticos; la capacidad de aceite epoxidado sigue la geografía de la molienda de soja (Medio Oeste de EE. UU., Brasil, Argentina); la capacidad de citrato sigue la infraestructura de fermentación (concentrada en China). Obtener dos opciones sin ftalatos para garantizar la redundancia es más difícil que obtener dos opciones con ftalatos en un volumen determinado.
Cómo se mapean las rutas de fabricación de plastificantes Volver al CoA
La elección de la ruta fija las cuatro líneas de CoA que importan para la composición posterior antes de que el comprador vea la hoja de especificaciones: acidez residual de la neutralización completa, agua del despojamiento final, color de la pureza de la materia prima y el historial térmico, y las especies residuales distintivas de la ruta: metanol en el éster de tereftalato de la ruta DMT, rutenio en el ciclohexanoato, oxígeno de oxirano en el aceite epoxidado, residuos de fermentación en el citrato.
Leer un certificado de análisis (CoA) es como leer la ruta en sentido inverso, y un comprador que pueda realizar esa traducción puede identificar qué proveedor utilizó condiciones de caldera estrictas y cuál cumplió con las especificaciones mínimas. Para un análisis detallado de las condiciones específicas de caldera, hidrogenación o epoxidación de cualquier familia de productos químicos, los artículos correspondientes a cada química, enlazados en las secciones anteriores, ofrecen una explicación completa de las operaciones unitarias, algo que el alcance de esta descripción general deja deliberadamente a otros autores.