¿Qué se necesita realmente para convertir una corriente de olefina C4 en un plastificante final sin ftalatos? La mayoría de las descripciones reducen la fabricación de DINCH a una sola línea —“hidrogenación de DINP”— como si un reactor y una alimentación de hidrógeno fueran todo lo que separa las fracciones de refinería crudas de un plastificante aprobado para el contacto con alimentos. El proceso real consta de cuatro etapas de reacción distintas, cada una con su propio sistema catalítico, rango de operación y modos de fallo. La estructura molecular explica el porqué: convertir un diéster aromático en uno cicloalifático saturado sin alterar los enlaces éster exige un control estricto del proceso en cada etapa.
Del refinado II al isononanol: la vía de entrada
La producción de DINCH no comienza en un reactor de hidrogenación, sino en la planta de craqueo con vapor, a partir del refinado II, la fracción C4 que queda tras la extracción de butadieno. Esta ruta inicial determina tanto el coste de la materia prima como la disponibilidad del producto final.
Dimerización de n-butenos a isoocteno
El refinado II suministra los n-butenos (principalmente 1-buteno y 2-buteno) que alimentan la primera etapa de reacción. Un catalizador a base de níquel o ácido impulsa la oligomerización de estas olefinas C4 en olefinas ramificadas C8, principalmente diisobutileno y otros isómeros de isoocteno.
La temperatura y la selectividad del catalizador controlan el patrón de ramificación de la molécula C8 resultante. Una ramificación excesiva produce alcoholes con un rendimiento deficiente en la esterificación posterior. El objetivo es obtener un isoocteno moderadamente ramificado con el esqueleto de carbono adecuado para generar un alcohol C9 tras la siguiente etapa.
Hidroformilación a isononanol
El intermedio isoocteno entra en un reactor de síntesis oxo: hidroformilación con gas de síntesis (CO + H2) sobre un catalizador de cobalto o rodio. Esto inserta un grupo carbonilo, extendiendo la cadena en un carbono para producir un aldehído C9, que luego se hidrogena para alcohol isononílico (EN UN).
El isononanol es la materia prima crítica que limita su producción. BASF firmó un acuerdo en octubre de 2023 para suministrar tecnología para la fabricación de INA en China, con el objetivo de construir una planta con una capacidad de 200 000 toneladas anuales y comenzar la producción en 2026. Esta inversión demuestra la estrecha dependencia de la producción de DINCH respecto a la disponibilidad de alcohol en la fase inicial: sin INA, no hay DINCH, independientemente de la capacidad de hidrogenación disponible en la fase posterior.
La hidroformilación catalizada por rodio produce una mayor proporción de aldehídos lineales respecto a los ramificados que los sistemas de cobalto, lo cual es importante porque el perfil de ramificación del alcohol afecta directamente a la cinética de esterificación y a la compatibilidad del plastificante final con el PVC.
Esterificación: Construcción del intermedio DINP
Con el isononanol en mano, la siguiente etapa es una esterificación convencional catalizada por ácido. Dos moles de isononanol reaccionan con un mol de anhídrido ftálico para formar ftalato de diisononilo (DINP), el intermedio diéster aromático.
Esta reacción suele llevarse a cabo a 180-220 °C bajo un catalizador ácido (a menudo alcóxido de titanio o ácido para-toluenosulfónico), con una eliminación continua de agua que impulsa el equilibrio hacia la formación completa del éster. Los tiempos de residencia varían de 4 a 8 horas, dependiendo de la cantidad de catalizador y el perfil de temperatura.
El punto crítico de control en esta etapa es la conversión completa. El anhídrido ftálico residual o el isononanol libre en el intermedio DINP pasan al reactor de hidrogenación, donde pueden envenenar el catalizador o producir subproductos no deseados. He visto lotes en los que la esterificación incompleta provocó la desactivación del catalizador en la etapa de hidrogenación, un error costoso que se debe a la eficiencia de eliminación de agua en la columna de esterificación.
Tras la esterificación, el DINP crudo se somete a destilación al vacío para eliminar el alcohol no reaccionado y los componentes ligeros, seguida de la neutralización del ácido residual. El DINP purificado suele presentar un índice de acidez inferior a 0.1 mg KOH/g antes de pasar a la etapa de hidrogenación del anillo.
Hidrogenación selectiva del anillo: Conversión de DINP a DINCH
La etapa de hidrogenación es donde el DINCH se diferencia de todos los plastificantes de ftalato, y no se trata de una simple adición de hidrógeno. Requiere la adición selectiva de exactamente seis átomos de hidrógeno al anillo aromático del DINP, transformando el anillo de benceno plano en un anillo de ciclohexano tridimensional, sin alterar las dos cadenas laterales de éster isononílico.
El mecanismo de hidrogenación
El requisito de selectividad es innegociable. Seis átomos de hidrógeno deben saturar el anillo aromático, y ningún otro. Si los enlaces éster se hidrogenan, se pierde por completo la estructura del plastificante. Si las cadenas alquílicas se rompen, se generan fragmentos de bajo peso molecular que migran fuera del PVC en cuestión de semanas.
Esta saturación selectiva del anillo es lo que transforma un ftalato (aromático) en un ciclohexanoato (alicíclico). La geometría molecular cambia de una conformación plana a una conformación de silla, lo que elimina las preocupaciones sobre la toxicidad aromática que impulsaron la presión regulatoria contra los ftalatos en primer lugar.
Condiciones del catalizador y del reactor
La patente WO 99/32427 de BASF especifica un catalizador metálico soportado macroporoso para esta hidrogenación. La arquitectura macroporosa no es arbitraria: las voluminosas moléculas de DINP (con un peso molecular de aproximadamente 419 g/mol) necesitan canales de poros grandes para alcanzar los sitios metálicos activos. Un catalizador microporoso sufriría graves limitaciones de difusión con un sustrato de este tamaño.
La reacción se lleva a cabo como un proceso cerrado de alta presión bajo condiciones estrictamente controladas. La hidrogenación típica de anillos aromáticos a nivel industrial se realiza a 100-200 °C y 50-150 bar de presión de hidrógeno, con un catalizador de paladio o rutenio soportado. Proceso de fabricación DEHCH Utiliza un método similar de hidrogenación de anillos, razón por la cual estos dos plastificantes de ciclohexanoato comparten infraestructura de producción.
La presión de hidrógeno es la variable dominante. Si es demasiado baja, la conversión se detiene en intermedios parcialmente saturados. Si es demasiado alta, se corre el riesgo de que se rompa el enlace éster. El rango de operación es más estrecho de lo que la mayoría supone, razón por la cual la producción de DINCH se concentra en un pequeño grupo de productores con la capacidad de ingeniería necesaria para mantener estas condiciones a gran escala.
La ruta alternativa Diels-Alder
Existe una segunda vía de síntesis: la reacción de Diels-Alder del maleato de diisononilo con 1,3-butadieno, seguida de la hidrogenación del ciclohexeno intermedio resultante. Esta ruta evita por completo el uso de anhídrido ftálico, formando el anillo de seis miembros a partir de un dieno y un dienófilo, en lugar de saturar un anillo aromático preexistente.
La ruta Diels-Alder está documentada en patentes de BASF y literatura académica, pero la vía de hidrogenación del DINP domina la producción comercial. La razón es la infraestructura: los productores ya fabrican DINP a gran escala, por lo que añadir una unidad de hidrogenación a una planta de DINP existente es mucho más rentable que construir una línea de síntesis Diels-Alder independiente.
Control de calidad y especificaciones del producto
La proporción de isómeros cis/trans de 90/10 en la norma DINCH comercial proporciona más información sobre la salud del proceso que cualquier otra especificación individual.
Durante la hidrogenación, los átomos de hidrógeno se adicionan al anillo de ciclohexano predominantemente por una cara (adición cis), produciendo el isómero cis-1,2-disustituido de ciclohexano. La preferencia cinética por la adición cis en catalizadores metálicos soportados estándar produce aproximadamente un 90 % de isómeros cis y un 10 % de isómeros trans en el producto final.
Esta proporción no es solo una línea de especificación en un certificado de análisis. Los isómeros cis y trans tienen geometrías moleculares diferentes, lo que significa interacciones diferentes con las cadenas de polímero de PVC. Un lote que se desvíe hacia un mayor contenido de trans —por ejemplo, 80/20 en lugar de 90/10— mostraría diferencias medibles. rendimiento del plastificanteCompatibilidad alterada, comportamiento migratorio diferente y depresión de la transición vítrea desplazada. Monitorear la relación cis/trans es, en efecto, monitorear si el catalizador de hidrogenación aún funciona dentro de su rango de diseño.
El DINCH finalizado debe cumplir con las especificaciones de pureza en cuanto a DINP residual (el precursor de ftalato no convertido), contenido de alcohol libre, índice de acidez, color (APHA) y contenido de volátiles. Para los grados en contacto con alimentos y dispositivos médicos, el contenido aromático residual está sujeto a límites particularmente estrictos: el objetivo principal de la hidrogenación es eliminar el anillo aromático, por lo que cualquier estructura de ftalato restante representa un fallo del proceso.
Un aspecto del proceso que sorprende a los formuladores es que el DINCH tiene una temperatura de solubilidad de aproximadamente 151 °C en PVC, en comparación con los 129 °C del DINP. Esta diferencia de 22 grados implica que los fabricantes que cambian de formulaciones basadas en DINP a DINCH deben ajustar las temperaturas de descarga del mezclador y los perfiles del cilindro de la extrusora. El proceso de fabricación determina este comportamiento: el anillo de ciclohexano saturado interactúa de forma diferente con las cadenas de PVC que el anillo aromático plano al que reemplaza.
Puntos Clave
La fabricación de DINCH es un proceso secuencial de cuatro etapas: dimerización, hidroformilación, esterificación e hidrogenación selectiva. La calidad del producto en cada etapa condiciona la siguiente. Si bien la hidrogenación es el proceso más importante, la pureza del alcohol y la correcta esterificación en las etapas previas determinan si el reactor final produce material que cumple con las especificaciones o residuos costosos.
La relación de isómeros cis/trans sigue siendo el mejor indicador del rendimiento de la hidrogenación y, por extensión, de la calidad del producto. Si se monitoriza a lo largo del tiempo, se puede controlar el estado del catalizador.
Un avance que merece atención: Evonik anunció en octubre de 2024 la ampliación de la capacidad de producción de ELATUR CH (su marca DINCH) en Marl, Alemania, mediante procesos de balance de masas con materias primas de origen biológico y biocirculares. Si las materias primas de origen biológico pueden alimentar la ruta C4 inicial sin comprometer la química posterior, el proceso de fabricación se mantiene idéntico, pero la huella de carbono cambia sustancialmente. Esta evolución podría transformar la forma en que los equipos de compras evalúan a los proveedores DINCH en los próximos cinco años.